大理高純對叔丁基苯酚的制備方法與流程

本技術屬于有機合成領域，具體涉及一種高純對叔丁基苯酚的制備方法。

背景技術：

2.對叔丁基苯酚是一種重要的有機合成中間體，主要應用于聚碳酸酯的封端劑、油墨、增粘樹脂、香料等領域；對叔丁基苯酚的合成根據原料的區別可分為：苯酚和異丁烯烷基化、苯酚和叔丁醇烷基化、苯酚和甲基叔丁基醚烷基化三種，由于苯酚和異丁烯反應無副產物成為工業化使用較多的烷基化試劑。目前對叔丁基苯酚生產工藝主要為間歇釜式以及半連續釜式工藝，該工藝產品純度最高僅為98％，無法控制產品中間叔丁基苯酚的含量，且od值較高，效率低下，在下游需求對對叔丁基苯酚純度要求要求越來越高的前提下，開發高純對叔丁基苯酚的生產工藝迫在眉睫。
3.由于對叔丁基苯酚和間叔丁基苯酚的沸點僅僅相差1℃，通過精餾的方法根本無法將兩者分開，目前工業上生產高純對叔丁基苯酚，需要在精餾后端加結晶分離的方式將對叔丁基苯酚和間叔丁基苯酚分開，極大的增加了設備投資及能耗；另一種方式是將間叔丁基苯酚作為對叔丁基苯酚產品進行處理，導致對叔丁基苯酚的純度僅有99.5％，這對需要使用高純對叔丁基苯酚的下游領域造成眾多的問題，不利于行業的健康發展。
4.苯酚和異丁烯烷基化反應生成的烷基化產物中包含單叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚、三叔丁基苯酚及其同分異構體，像鄰叔丁基苯酚。2，6-二叔丁基苯酚這類物質會影響對叔丁基苯酚的od值(optical density的縮寫，表示被檢測物吸收掉的光密度)，控制對叔丁基苯酚的od值也是高純對叔丁基苯酚的重要指標，od值是影響對叔丁基苯酚應用于光學級材料的重要因素，而目前下游高端應用領域對低od產品的需求不斷增加。


技術實現要素：

5.本技術的目的在于提供一種高純對叔丁基苯酚的制備方法。發明人驚奇地發現，通過控制烷基化反應液中中間體叔丁基苯醚的含量可以調控關鍵雜質間叔丁基苯酚的含量，因此僅通過精餾的分離方式就達到了對叔丁基苯酚的含量≥99.9％，間叔丁基苯酚的含量1～1000ppm，其他雜質含量為0～999ppm，od值為0.01～0.05的技術效果。
6.為實現上述發明目的，本技術采用的技術方案如下：
7.一種對叔丁基苯酚的制備方法，所述方法在苯酚和異丁烯烷基化反應過程中，控制所得烷基化液中中間體叔丁基苯醚的含量為0.1～2％，通過繼續精餾分離，所獲對叔丁基苯酚的含量≥99.9％，間叔丁基苯酚的含量1～1000ppm，其他雜質含量為0～999ppm，od值為0.01～0.05，以叔丁基苯酚總質量計。
8.本技術的方法中，苯酚和異丁烯反應遵循碳正離子機理，首先生成σ絡合物，再發生質子離去得到叔丁基苯醚中間體，叔丁基苯醚不穩定，會發生烷基轉移，烷基會轉移到苯環上的鄰位、對位以及間位，根據苯酚的定位原則，優先生成對叔丁基苯酚和鄰叔丁基苯酚，但也會存在間叔丁基苯酚，通過反應工藝調控叔丁基苯醚的含量，通過動力學控制，使
氯化鎵阿拉丁試劑分析純-氯化銦阿拉丁試劑分析純-氯化鋅阿拉丁試劑分析純-氯化鈣阿拉丁試劑分析純-24.設備信息如下：
25.固定床的內徑為50mm，催化劑以30目的顆粒裝填，裝填高度為100mm；精餾柱規格為長1200mm，直徑25mm，填料為1.5mm*1.5mm三角螺旋。
26.本實施例使用的測試儀器為：
27.氣相使用angilent 7820a型氣相色譜儀(氫火焰檢測器，氮氣作為載氣)進行分析，使用db-5型毛細管色譜柱(5％phenyl methyl siloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，氫火焰檢測器(fid)。進樣器和檢測器溫度均為280℃；柱溫采用程序升溫控制：柱溫初始100℃保持0.5分鐘，15℃/min升溫至260℃，保持5分鐘。柱壓力8.5868psi，流速1.5ml/min。進樣量：0.2μl。轉化率和選擇性采用面積歸一法進行計算。
28.紫外可見分光光度計(od值測試)：取250ml的不銹鋼燒杯，加入5g的ptbp，再加入100ml的2％濃度的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻，確認ptbp全溶后，向溶液中加入40ml的正庚烷，攪拌均勻，轉移至100ml量筒中靜置2min后，取上層清液待測。測試記錄350nm-500nm的最大吸光度和最小吸光度，od值＝最大吸光度-最小吸光度。
29.液相色譜表征：安捷倫1260型液相色譜儀，色譜柱pfp柱紫外可見分光檢測器hitachi l7420，色譜工作站數據處理系統chomatopdc c-ria，固定相zorbax-sil。色譜條件：流動相為甲醇/乙腈＝9/1(v/v)混合物，檢測溫度40℃，流速1ml/min，波長455nm。對產品組成進行定性、定量分析。
30.實施例1
將苯酚和異丁烯按照摩爾比2:1通入到多級噴射級間移熱連續反應器中，反應器中裝填的催化劑為負載0.1wt％al的hβ分子篩(hβ分子篩催化劑的體積為100ml，堆密度為0.42g/ml，催化劑制備如下：將100ml的hβ分子篩置于420ml0.1wt％alcl3的水溶液中，80℃攪拌3h，密閉浸漬24h，催化劑移入烘箱中110℃干燥12h，450℃馬弗爐中焙燒5h)，空速為5h-1
，熱點溫度為70℃，壓力為0.1mpag，經過反應得到烷基化液。烷基化液首先通過第一精餾塔進行分離，使小于對叔丁基苯酚沸點的輕組分分離操作條件為塔頂溫度100℃，塔釜溫度為130℃，操作壓力為2kpaa，回流比為3:1，塔頂采出的輕組分返回至反應器，塔釜采出進第二精餾塔脫重組分，操作條件為塔頂溫度110℃，塔釜溫度為150℃，操作壓力為3kpaa，回流比為10:1，得到高純對叔丁基苯酚，具體結果如下表所示。

實施例2
將苯酚和異丁烯按照摩爾比3:1通入到多級噴射級間移熱連續反應器中，反應器中裝填的催化劑為0.2wt％ga的mcm-56分子篩，(mcm-56分子篩的體積為100ml，堆密度為0.42g/ml，催化劑制備如下：將100ml的mcm-56分子篩置于420ml 0.2wt％gacl3的水溶液中，其他步驟同實施例1)，空速為4h-1
，熱點溫度為90℃，壓力為0.5mpag，經過反應得到烷基化液。烷基化液首先通過第一精餾塔進行分離，使小于對叔丁基苯酚沸點的輕組分分離操作條件為塔頂溫度105℃，塔釜溫度為138℃，操作壓力為3.2kpaa，回流比為4:1，塔頂采出的輕組分返回至反應器，塔釜采出進第二精餾塔脫重組分，操作條件為塔頂溫度115℃，塔釜溫度為154℃，操作壓力為4kpaa，回流比為12:1，得到高純對叔丁基苯酚，具體結果如下表所示。

實施例3
將苯酚和異丁烯按照摩爾比6:1通入到多級噴射級間移熱連續反應器中，反應器中裝填的催化劑為0.5wt％in的mcm-22分子篩，(mcm-22分子篩的體積為100ml，堆密度為0.42g/ml，催化劑制備如下：將100ml的mcm-22分子篩置于420ml 0.5wt％incl3的水溶液中，其他步驟同實施例1)，空速為3h-1
，熱點溫度為100℃，壓力為1.0mpag，經過反應得到烷基化液。烷基化液首先通過第一精餾塔進行分離，使小于對叔丁基苯酚沸點的輕組分分離操作條件為塔頂溫度110℃，塔釜溫度為140℃，操作壓力為4kpaa，回流比為5:1，塔頂采出的輕組分返回至反應器，塔釜采出進第二精餾塔脫重組分，操作條件為塔頂溫度120℃，塔釜溫度為160℃，操作壓力為5.2kpaa，回流比為14:1，得到高純對叔丁基苯酚，具體結果如下表所示。

實施例4
將苯酚和異丁烯按照摩爾比8:1通入到多級噴射級間移熱連續反應器中，反應器中裝填的催化劑為負載為0.2wt％in和0.2wt％ga的mcm-41分子篩，(mcm-41分子篩的體積為100ml，堆密度為0.42g/ml，催化劑制備如下：將100ml的mcm-41分子篩置于420ml 0.2wt％incl3和0.2wt％gacl3的水溶液中，其他步驟同實施例1)，空速為3.5h-1
，熱點溫度為110℃，壓力為0.8mpag，經過反應得到烷基化液。烷基化液首先通過第一精餾塔進行分
離，使小于對叔丁基苯酚沸點的輕組分分離操作條件為塔頂溫度112℃，塔釜溫度為145℃，操作壓力為5kpaa，回流比為8:1，塔頂采出的輕組分返回至反應器，塔釜采出進第二精餾塔脫重組分，操作條件為塔頂溫度122℃，塔釜溫度為172℃，操作壓力為8kpaa，回流比為15:1，得到高純對叔丁基苯酚，具體結果如下表所示。

實施例5
將苯酚和異丁烯按照摩爾比20:1通入到多級噴射級間移熱連續反應器中，反應器中裝填的催化劑為負載為0.2wt％zn和0.2wt％al的hβ分子篩，(hβ分子篩的體積為100ml，堆密度為0.42g/ml，催化劑制備如下：將100ml的hβ分子篩置于420ml 0.2wt％zncl2和0.2wt％alcl3的水溶液中，其他步驟同實施例1)，空速為2h-1
，熱點溫度為120℃，壓力為0.4mpag，經過反應得到烷基化液。烷基化液首先通過第一精餾塔進行分離，使小于對叔丁基苯酚沸點的輕組分分離操作條件為塔頂溫度125℃，塔釜溫度為150℃，操作壓力為8kpaa，回流比為10:1，塔頂采出的輕組分返回至反應器，塔釜采出進第二精餾塔脫重組分，操作條件為塔頂溫度125℃，塔釜溫度為180℃，操作壓力為8kpaa，回流比為20:1，得到高純對叔丁基苯酚，具體結果如下表所示。

實施例6

將苯酚和異丁烯按照摩爾比10:1通入到多級噴射級間移熱連續反應器中，反應器中裝填的催化劑為負載為0.25wt％ca和0.25wt％ga的mcm-56分子篩，(mcm-56分子篩的體積為100ml，堆密度為0.42g/ml，催化劑制備如下：將100ml的mcm-56分子篩置于420ml 0.25wt％cacl2和0.2wt％gacl3的水溶液中，其他步驟同實施例1)，空速為2h-1
，熱點溫度為80℃，壓力為0.1mpag，經過反應得到烷基化液。烷基化液首先通過第一精餾塔進行分離，使小于對叔丁基苯酚沸點的輕組分分離操作條件為塔頂溫度102℃，塔釜溫度為125℃，操作壓力為2.2kpaa，回流比為10:1，塔頂采出的輕組分返回至反應器，塔釜采出進第二精餾塔脫重組分，操作條件為塔頂溫度100℃，塔釜溫度為140℃，操作壓力為2kpaa，回流比為18:1，得到高純對叔丁基苯酚。


采用間歇釜式工藝得到烷基化液，然后通過精餾的方式得到對叔丁基苯酚產品。

苯酚和異丁烯按照摩爾比6:1通入到反應釜中，苯酚鋪底，異丁烯以半連續的方式加入，裝填的催化劑為0.5wt％in的mcm-22分子篩，(mcm-22分子篩的體積為100ml，堆密度為0.42g/m，催化劑制備如下：將100ml的mcm-22分子篩置于420ml 0.5wt％incl3的水溶液中，其他步驟同實施例1)，空速為1h-1
，溫度為100℃，反應壓力為1mpag，經過反應得到烷基化液。烷基化液首先通過第一精餾塔進行分離，使小于對叔丁基苯酚沸點的輕組分分離操作條件為塔頂溫度110℃，塔釜溫度為140℃，操作壓力為4kpaa，回流比為5:1，塔頂采出的輕組分返回至反應器，塔釜采出進第二精餾塔脫重組分，操作條件為塔頂溫度120℃，塔釜溫度為160℃，操作壓力為5.2kpaa，回流比為14:1，得到對叔丁基苯酚產品。