常德對叔丁基苯酚在丁苯膠乳乳化瀝青領域應用

涉及丁苯膠乳乳化瀝青材料技術領域，尤其涉及一種高轉化率丁苯膠乳乳化瀝青材料。

背景：

2.目前我國公路、機場、橋梁等建設越來越傾向采用瀝青路面，但由于基質(zhì)瀝青仍存在溫度敏感性高、不耐老化、耐高溫及低溫性能差等缺點，導致路面材料使用不理想，極易出現(xiàn)破損、開裂等現(xiàn)象，普通瀝青開始無法達到使用要求。因此，需要對瀝青進行改性，優(yōu)化性能。最常用的改性材料為聚合物類，能夠賦予瀝青更好的延伸性及耐高溫性能。其中，丁苯膠乳生產(chǎn)工藝簡單，工業(yè)化程度高，改性效果好，被廣泛應用于瀝青改性。
3.丁苯膠乳是將丁二烯、苯乙烯為單體，在乳化劑和其他助劑作用下，經(jīng)特定的溫度與壓力乳液聚合而形成的一種合成膠乳。改變聚合條件如溫度、乳化劑、苯乙烯含量等因素可合成各種不同型號的品牌，性能與用途也不盡相同。丁苯膠乳的應用范圍廣泛，其中造紙行業(yè)與公路交通行業(yè)是其主要應用領域，也可作為建筑涂料、地毯行業(yè)、發(fā)泡材料等。
4.丁苯膠乳不但具有橡膠的彈性、柔軟性，而且具有部分樹脂的性能，具有從橡膠態(tài)到樹脂態(tài)的寬廣性能，因此丁苯膠乳在所有合成膠乳種類中需求增長十分迅速。丁苯膠乳中隨苯乙烯含量的變化，膠乳呈現(xiàn)不同的物理化學性能，苯乙烯成分較少時，橡膠性能明顯，膠乳鏈結構具有很好的柔順性，形變能力強；而苯乙烯成分較多時，樹脂性能明顯，材料剛性、硬度明顯提升，但同時也會變脆，在受到外力時，不能發(fā)生大形變，容易發(fā)生脆斷?？筛鶕?jù)實際需要，調(diào)控苯乙烯部分含量，擴大丁苯膠乳的應用范圍。
5.低溫法合成丁苯膠乳通常在5-10℃下進行，低溫丁苯膠乳分子鏈的規(guī)整性相對較好，tg較低，具有很好的低溫初性。低溫法制備丁苯膠乳，為保證膠乳的品質(zhì)，通常反應轉化率不高，所得產(chǎn)品固含量也不高，對于工業(yè)生產(chǎn)而言，存在很大弊端，這不僅在膠乳后續(xù)使用過程中釋放有害物質(zhì)，不利于環(huán)保，而且在工業(yè)化過程中也增加了單體回收成本，降低設備的生產(chǎn)能力，從而降低經(jīng)濟性。
6.目前如何提高丁苯膠乳的轉化率，并將其應用于瀝青材料中，制備一種安全環(huán)保，同時滿足施工要求，又可擺脫性能上的劣勢的瀝青材料，成為目前需要解決的技術問題。


技術實現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術中存在的缺點，而提出的一種高轉化率丁苯膠乳乳化瀝青材料。
8.一種高轉化率丁苯膠乳乳化瀝青材料，其原料按重量份包括：瀝青100份，高轉化率丁苯膠乳15-20份，聚氧乙烯烷基醇酰胺8-12份，油酰胺丙基甜菜堿8-10份，單甘油脂肪酸甘油酯4-8份，炭黑10-16份；高轉化率丁苯膠乳采用丁二烯與苯乙烯為原料，通過穩(wěn)定劑經(jīng)低溫攪拌得到。
9.優(yōu)選地，丁二烯、苯乙烯、穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為35-60：6-20：1-2。
10.優(yōu)選地，高轉化率丁苯膠乳采用如下具體步驟制?。簩⑷榛瘎㈦娊赓|(zhì)、分子量調(diào)節(jié)劑、還原劑、水混合，氮氣保護下攪拌均勻得到預制料；攪拌狀態(tài)下向預制料中加入丁二烯、苯乙烯、穩(wěn)定劑、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基，5-10℃攪拌1-2h，加入過氧化二異丙苯，繼續(xù)攪拌2-4h，加入丁二烯、苯乙烯，繼續(xù)攪拌1-2h，加入終止劑停止反應，脫氣，過濾得到高轉化率丁苯膠乳。
11.優(yōu)選地，高轉化率丁苯膠乳采用如下具體步驟制取：按重量份將1-3份乳化劑、0.1-1份電解質(zhì)、0.1-1份分子量調(diào)節(jié)劑、0.1-1份還原劑、水混合，氮氣保護下攪拌均勻得到預制料；攪拌狀態(tài)下向預制料中加入30-50份丁二烯、5-15份苯乙烯、1-2份穩(wěn)定劑、0.1-1份2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基，5-10℃攪拌1-2h，加入0.1-1份過氧化二異丙苯，繼續(xù)攪拌2-4h，加入5-10份丁二烯、1-5份苯乙烯，繼續(xù)攪拌1-2h，加入終止劑停止反應，脫氣，過濾得到高轉化率丁苯膠乳。
12.優(yōu)選地，乳化劑為月桂酸聚氧乙烯酯，電解質(zhì)為氯化鉀、碳酸氫鈉、磷酸氫鈉及醋酸鈉中至少一種。
13.優(yōu)選地，分子量調(diào)節(jié)劑為烷基硫醇或多硫醇類化合物，優(yōu)選為叔十二烷基硫醇。
14.優(yōu)選地，還原劑為環(huán)烷酸鹽或叔胺類化合物，而終止劑為對苯二酚。
15.優(yōu)選地，穩(wěn)定劑采用如下工藝制得：向攪拌狀態(tài)的乙腈中依次加入n-羥基琥珀酰亞胺、環(huán)己烷、對叔丁基苯酚、亞磷酸三苯酯及金屬催化劑，密封，升溫至80-90℃反應4-8h，反應過程中通入空氣維持壓強為2-2.5mpa，冷卻至室溫得到穩(wěn)定劑。
16.優(yōu)選地，乙腈、n-羥基琥珀酰亞胺、環(huán)己烷、對叔丁基苯酚、亞磷酸三苯酯、金屬催化劑的物質(zhì)的量之比為5-10：0.01-0.02：1-2：0.01-0.1：0.01-0.1：0.01-0.1。
17.優(yōu)選地，金屬催化劑為醋酸鈷。
18.本發(fā)明的技術效果如下所示：本發(fā)明以丁二烯與苯乙烯為原料，經(jīng)5-10℃低溫攪拌，在穩(wěn)定劑的作用下可有效解決低溫合成丁苯乳膠轉化率較低的問題，隨著單體轉化率的提高，殘余單體減少，不僅可有效降低能耗，而且可避免后續(xù)使用過程中有害物質(zhì)的釋放，更為安全環(huán)保。所得丁苯膠乳在瀝青材料體系中具有極好的分散性，諸原料配伍，不僅可改善瀝青延度，而且可改善瀝青軟化點，既能滿足施工上的要求，又可擺脫性能上的劣勢，使其在使用中顯出了巨大的優(yōu)勢。
19.而穩(wěn)定劑中同時含有取代酚與亞磷酸三酯，可協(xié)同降低高轉化率丁苯膠乳中過氧化二異丙苯的分解率。同時，自由基穩(wěn)定劑與2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基配合，可有效提高聚合反應速率，加快反應進程，提高轉化率，這是由于兩者相互協(xié)同，不僅具有穩(wěn)定反應前期自由基的效果，而且可將前期過多的自由基在后期釋放，平衡體系在整個聚合反應過程的自由基濃度，從而有效加快反應速率，有效提高在低溫環(huán)境下的反應轉化率。

具體實施方式
20.下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步解說。
21.實施例1
一種高轉化率丁苯膠乳乳化瀝青材料，其原料包括：瀝青100kg，高轉化率丁苯膠乳15kg，聚氧乙烯烷基醇酰胺8kg，油酰胺丙基甜菜堿8kg，單甘油脂肪酸甘油酯4kg，炭黑10kg。
22.高轉化率丁苯膠乳采用如下具體步驟制取：將1kg月桂酸聚氧乙烯酯、0.1kg氯化鉀、0.1kg叔十二烷基硫醇、0.1kg二異丙基乙胺、50kg水混合，氮氣保護下以50r/min的速度攪拌均勻，得到預制料；攪拌狀態(tài)下向預制料中加入30kg丁二烯、5kg苯乙烯、1kg穩(wěn)定劑、0.1kg 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基，5℃攪拌1h，加入0.1kg過氧化二異丙苯，繼續(xù)攪拌2h，加入5kg丁二烯、1kg苯乙烯，繼續(xù)攪拌1h，加入0.01kg苯二酚停止反應，脫氣，過濾得到高轉化率丁苯膠乳。
23.穩(wěn)定劑采用如下工藝制得：向攪拌狀態(tài)的5mol乙腈中依次加入0.01mol n-羥基琥珀酰亞胺、1mol環(huán)己烷、0.01mol對叔丁基苯酚、0.01mol亞磷酸三苯酯及0.01mol醋酸鈷，密封，升溫至80℃反應4h，反應過程中通入空氣維持壓強為2mpa，冷卻至室溫得到穩(wěn)定劑。
24.實施例2
一種高轉化率丁苯膠乳乳化瀝青材料，其原料包括：瀝青100kg，高轉化率丁苯膠乳20kg，聚氧乙烯烷基醇酰胺12kg，油酰胺丙基甜菜堿10kg，單甘油脂肪酸甘油酯8kg，炭黑16kg。
25.高轉化率丁苯膠乳采用如下具體步驟制取：將3kg月桂酸聚氧乙烯酯、1kg碳酸氫鈉、1kg叔十二烷基硫醇、1kg環(huán)烷酸亞鐵、100kg水混合，氮氣保護下以150r/min的速度攪拌均勻，得到預制料；攪拌狀態(tài)下向預制料中加入50kg丁二烯、15kg苯乙烯、2kg穩(wěn)定劑、1kg 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基，10℃攪拌2h，加入1kg過氧化二異丙苯，繼續(xù)攪拌4h，加入10kg丁二烯、5kg苯乙烯，繼續(xù)攪拌2h，加入0.05kg苯二酚停止反應，脫氣，過濾得到高轉化率丁苯膠乳。
26.穩(wěn)定劑采用如下工藝制得：向攪拌狀態(tài)的10mol乙腈中依次加入0.02mol n-羥基琥珀酰亞胺、2mol環(huán)己烷、0.1mol對叔丁基苯酚、0.1mol亞磷酸三苯酯及0.1mol醋酸鈷，密封，升溫至90℃反應8h，反應過程中通入空氣維持壓強為2.5mpa，冷卻至室溫得到穩(wěn)定劑。
27.實施例3
一種高轉化率丁苯膠乳乳化瀝青材料，其原料包括：瀝青100kg，高轉化率丁苯膠乳17kg，聚氧乙烯烷基醇酰胺11kg，油酰胺丙基甜菜堿8.5kg，單甘油脂肪酸甘油酯7kg，炭黑12kg。
28.高轉化率丁苯膠乳采用如下具體步驟制?。簩?.5kg月桂酸聚氧乙烯酯、0.2kg磷酸氫鈉、0.7kg叔十二烷基硫醇、0.2kg十四烷基二甲基叔胺、90kg水混合，氮氣保護下以80r/min的速度攪拌均勻，得到預制料；攪拌狀態(tài)下向預制料中加入45kg丁二烯、8kg苯乙烯、1.7kg穩(wěn)定劑、0.3kg 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基，8℃攪拌1.3h，加入0.8kg過氧化二異丙苯，繼續(xù)攪拌2.5h，加入8kg丁二烯、2kg苯乙烯，繼續(xù)攪拌1.7h，加入0.02kg苯二酚停止反應，脫氣，過濾得到高轉化率丁苯膠乳。
29.穩(wěn)定劑采用如下工藝制得：向攪拌狀態(tài)的8mol乙腈中依次加入0.013mol n-羥基
琥珀酰亞胺、1.7mol環(huán)己烷、0.02mol對叔丁基苯酚、0.07mol亞磷酸三苯酯及0.02mol醋酸鈷，密封，升溫至88℃反應5h，反應過程中通入空氣維持壓強為2.3mpa，冷卻至室溫得到穩(wěn)定劑。
30.實施例4
一種高轉化率丁苯膠乳乳化瀝青材料，其原料包括：瀝青100kg，高轉化率丁苯膠乳19kg，聚氧乙烯烷基醇酰胺9kg，油酰胺丙基甜菜堿9.5kg，單甘油脂肪酸甘油酯5kg，炭黑14kg。
31.高轉化率丁苯膠乳采用如下具體步驟制?。簩?.5kg月桂酸聚氧乙烯酯、0.8kg醋酸鈉、0.3kg叔十二烷基硫醇、0.8kg環(huán)烷酸鈣、70kg水混合，氮氣保護下以120r/min的速度攪拌均勻，得到預制料；攪拌狀態(tài)下向預制料中加入35kg丁二烯、12kg苯乙烯、1.3kg穩(wěn)定劑、0.7kg 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基，6℃攪拌1.7h，加入0.2kg過氧化二異丙苯，繼續(xù)攪拌3.5h，加入6kg丁二烯、4kg苯乙烯，繼續(xù)攪拌1.3h，加入0.04kg苯二酚停止反應，脫氣，過濾得到高轉化率丁苯膠乳。
32.穩(wěn)定劑采用如下工藝制得：向攪拌狀態(tài)的6mol乙腈中依次加入0.017mol n-羥基琥珀酰亞胺、1.3mol環(huán)己烷、0.08mol對叔丁基苯酚、0.03mol亞磷酸三苯酯及0.08mol醋酸鈷，密封，升溫至82℃反應7h，反應過程中通入空氣維持壓強為2.1mpa，冷卻至室溫得到穩(wěn)定劑。
33.實施例5
一種高轉化率丁苯膠乳乳化瀝青材料，其原料包括：重交通量70#
道路瀝青100kg，高轉化率丁苯膠乳18kg，聚氧乙烯烷基醇酰胺10kg，油酰胺丙基甜菜堿9kg，單甘油脂肪酸甘油酯6kg，炭黑13kg。
34.高轉化率丁苯膠乳采用如下具體步驟制取：將2kg月桂酸聚氧乙烯酯、0.5kg碳酸氫鈉、0.5kg叔十二烷基硫醇、0.5kg環(huán)烷酸鋅、80kg水混合，氮氣保護下以100r/min的速度攪拌均勻，得到預制料；攪拌狀態(tài)下向預制料中加入40kg丁二烯、10kg苯乙烯、1.5kg穩(wěn)定劑、0.5kg 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基，7℃攪拌1.5h，加入0.5kg過氧化二異丙苯，繼續(xù)攪拌3h，加入7kg丁二烯、3kg苯乙烯，繼續(xù)攪拌1.5h，加入0.03kg苯二酚停止反應，脫氣，過濾得到高轉化率丁苯膠乳。
35.穩(wěn)定劑采用如下工藝制得：向攪拌狀態(tài)的7mol乙腈中依次加入0.015mol n-羥基琥珀酰亞胺、1.5mol環(huán)己烷、0.05mol對叔丁基苯酚、0.05mol亞磷酸三苯酯及0.05mol醋酸鈷，密封，升溫至85℃反應6h，反應過程中通入空氣維持壓強為2.2mpa，冷卻至室溫得到穩(wěn)定劑。
36.將實施例5
所得丁苯膠乳在無水己醇中進行破乳，并用去離子水充分洗滌，除去其中殘留的乳化劑，經(jīng)風干除去大部分水后再經(jīng)真空干燥箱中抽干，進行紅外表征，如圖1所示。
37.對比例一種高轉化率丁苯膠乳乳化瀝青材料，其原料包括：重交通量70
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道路瀝青100kg，高轉化率丁苯膠乳18kg，聚氧乙烯烷基醇酰胺10kg，油酰胺丙基甜菜堿9kg，單甘油脂肪酸甘油酯6kg，炭黑13kg。
38.高轉化率丁苯膠乳采用如下具體步驟制?。簩?kg月桂酸聚氧乙烯酯、0.5kg碳酸
氫鈉、0.5kg叔十二烷基硫醇、0.5kg環(huán)烷酸鋅、80kg水混合，氮氣保護下以100r/min的速度攪拌均勻，得到預制料；攪拌狀態(tài)下向預制料中加入40kg丁二烯、10kg苯乙烯、0.5kg 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基，7℃攪拌1.5h，加入0.5kg過氧化二異丙苯，繼續(xù)攪拌3h，加入7kg丁二烯、3kg苯乙烯，繼續(xù)攪拌1.5h，加入0.03kg苯二酚停止反應，脫氣，過濾得到高轉化率丁苯膠乳。
39.將實施例5
和對比例所得丁苯膠乳進行轉化率測定，具體如下：用鋁箔紙折成取樣容器，稱量重量記錄為w1，精確稱量樣品約2-3g，緩慢晃動鋁箔紙，使膠乳在底部均勻鋪開，稱量重量記錄為w2，把鋁箔紙水平放置于100±2℃干燥箱中干燥2h，稱取烘干后的質(zhì)量，繼續(xù)烘干半小時，當兩次稱重差小于1mg時，則認為樣品已經(jīng)烘干，稱量記錄質(zhì)量為w3，固含量是非揮發(fā)分的含量與總量的比值，每次平行測試測試兩組，取平均值。
40.tsc=（w3??w1）/（w2??w1）×100%根據(jù)上述測得的膠乳固含量，進行單體轉化率測試，轉化率的定義為已經(jīng)反應的單體占單體總量的比例。根據(jù)總投料量及固含量數(shù)據(jù)可以得知體系中非揮發(fā)份的總量，但這里面包含了非單體成分，如乳化劑、電解質(zhì)等，在進行單體轉化率計算時應將其除去，剩余部分為己經(jīng)參與反應的單體質(zhì)量，其與總的投入單體質(zhì)量的比值即為轉化率。
41.c=（反應釜總投料量×tsc-反應釜中助劑總量）/單體的總投料量×100%，實施例5中轉化率更高。本技術人認為：這是由于穩(wěn)定劑中同時含有取代酚與亞磷酸三酯，可協(xié)同降低高轉化率丁苯膠乳中過氧化二異丙苯的分解率。同時，自由基穩(wěn)定劑與2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基配合，可有效提高聚合反應速率，加快反應進程，提高轉化率，這是由于兩者相互協(xié)同，不僅具有穩(wěn)定反應前期自由基的效果，而且可將前期過多的自由基在后期釋放，平衡體系在整個聚合反應過程的自由基濃度，從而有效加快反應速率，有效提高在低溫環(huán)境下的反應轉化率。
42.采用實施例5和對比例所得瀝青材料進行性能測試，采用型號為lyy-9a的調(diào)溫調(diào)速瀝青延度試驗儀測試延度，采用型號為syd-2806g的軟化點試驗儀測試軟化點。具體如下： 延度（5℃），cm軟化點，℃重交通量70#
道路瀝青349.5實施例55480.2對比例853.5由上表可知：實施例5的延度和軟化點均優(yōu)于對比例，說明本發(fā)明所得瀝青材料具有較好的耐高低溫性能。
43.本技術人認為：這是由于丁苯膠乳在本發(fā)明所得瀝青材料體系中具有極好的分散性，諸原料配伍，不僅可改善瀝青延度，而且可改善瀝青軟化點，既能滿足施工上的要求，又可擺脫性能上的劣勢，使其在使用中顯出了巨大的優(yōu)勢。
44.以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術方案及其發(fā)明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。