1.本發明涉及一種共聚碳酸酯及其制備方法，尤其涉及一種聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯及其制備方法，屬于高分子材料技術領域。
高分子材料技術領域，對叔丁基苯酚作為封端劑用于聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯及其制備，所述封端劑為苯酚、對枯基苯酚、對甲基苯酚、對異丙基苯酚、對叔丁基苯酚，對氰基苯酚中的一種或多種，優選對叔丁基苯酚、對氰基苯酚中的一種或兩種；所述催化劑為三乙胺、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨中的一種或多種，優選三乙胺。
背景技術：
2.聚碳酸酯(pc)是分子鏈中含有碳酸酯鍵的高分子聚合物，可以分為脂肪族、脂環族、脂肪?芳香族以及芳香族聚碳酸酯，其中芳香族聚碳酸酯因具有優異的力學性能、耐熱性能、沖擊韌性、電絕緣性和透光性、耐蠕變和吸水率低，尺寸穩定性好，介電性能優良等，可廣泛的應用于汽車、電子設備，建筑、辦公用品、光盤、運動器材、醫療保健、計算機、航空航天等領域。然而，常規芳香族聚碳酸酯也存在一定的缺陷，例如本征阻燃性能相對較差(3mm樣品僅達到v2等級)，耐溶劑性能較差，觸碰溶劑后易出現應力開裂，低溫下的沖擊性能較差，限制了在低溫場所的應用等，為了拓寬其應用領域，需對其進行改性。
3.專利cn112898553a中公開了一種本征阻燃共聚pc及其制備方法，在常規pc分子鏈中引入雙酚s以及硅氧烷鏈段，來提升pc的本征阻燃性能，其阻燃能級最高達到ul94v0(3mm)，但是材料的低溫抗沖擊性能和耐化學性能有待于進一步提高；cn105849171b公開了制備低煙霧和低放熱的火車內部組件的方法，聚合端合成氰基酚封端的支化pc、四溴雙酚a共聚pc、硅氧烷pc，將其按一定的比例與常規pc和阻燃劑等助劑共混，共混會到導致阻燃劑析出現象，且影響材料的力學性能，即材料的綜合使用性能會受到影響。
4.綜上，需要研究新的能提高聚碳酸酯樹脂的本征阻燃性能、耐化學性、抗沖擊性能等的共聚碳酸酯產品，以彌補常規聚碳酸酯的缺點，拓寬聚碳酸酯材料的應用領域。
技術實現要素：
5.為了解決以上技術問題，本發明提出一種聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯及其制備方法。所述共聚碳酸酯的線性結構中同時含有位于分子鏈中間的聚硅氧烷鏈段以及位于分子鏈末端的聚硅氧烷鏈段。其中，位于分子鏈中間的聚硅氧烷鏈段有利于提高共聚物的低溫抗沖擊性能，位于分子鏈末端的聚硅氧烷鏈段有利于提高共聚物的阻燃性能以及耐化學性能，從而實現在聚硅氧烷總添加量不變的情況下得到同時具有優異的阻燃性能、耐化學性能以及低溫抗沖擊性能的改性共聚碳酸酯材料。
6.為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：
7.一種聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯至少包括式ⅰ、式ⅱ、式ⅲ所示結構的鏈段：
所述式ⅱ中，表示與其它鏈段之間的連接位點；m選自10～100的整數，優選為20～50中的整數；r1為c1～c6的烷基，優選為c2～c4的烷基；r2為c1～c6的亞烷氧基，優選為c2～c4的亞烷氧基；a為酯鍵或碳酸酯鍵；
所述式ⅲ中，n選自20～150的整數，優選40～90的整數。
在一些示例中，所述共聚碳酸酯中，式ⅰ所示鏈段的重量百分比為50～90％，優選60～95％，式ⅱ所示鏈段的重量百分比為1～10％，優選為4～10％，式ⅲ所示鏈段的重量百分比為1～40％，優選為1～30％。
在一些示例中，所述共聚碳酸酯的重均分子量為18000～50000g/mol，優選22000～35000g/mol。
本發明還提供一種如前文所述的聚硅氧烷封端改性的共聚碳酸酯的制備方法，整體反應流程如圖1所示，具體包括以下步驟：
1)將反應原料光氣、bpa酚鈉鹽水溶液、pdms單體溶液以及惰性有機溶劑連續的添加至聚合反應器r?1中進行光化反應；
2)將聚合反應器r?1中的低聚物乳液連續的輸送到聚合反應器r?2中，同時添加單端反應活性的pdms單體溶液，進行共聚反應；
3)將共聚反應液連續的輸送至聚合反應器r?3中，同時持續添加封端劑溶液以及催化劑溶液，進行縮聚反應；
4)將縮聚反應液連續的輸送至聚合反應器r?4中，直至縮聚反應完全，將聚合物溶液持續的輸送到儲罐d?1中；
5)將聚合物溶液進行純化并脫除有機溶劑，收集得到所述共聚碳酸酯。
在一些優選的示例中，為提高聚合反應轉化率，步驟1中聚合反應器也可以采用多釜串聯的方式進行，例如，不受限制的使用兩個或三個連續的釜式反應器進行光化反應。
在一些示例中，各步驟反應過程中通過添加堿金屬氫氧化物水溶液控制反應液ph在11～12之間，優選11.5～11.7之間；
優選地，所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化銫中的一種或多種，優選氫氧化鈉。
優選地，所述堿金屬氫氧化物溶液的濃度為25～40％，優選為30～35％。
在一些示例中，各步驟中，每個聚合反應器中的反應停留時間各自獨立地為10～30min，優選10～15min；
優選地，各步驟中，每個聚合反應器中的反應溫度各自獨立地為30～35℃。
在一些示例中，步驟1)中，光氣與bpa酚鈉鹽摩爾比為(1.01～1.3):1，優選為(1.1～1.15):1；所述pdms單體的用量為與步驟1)中bpa酚鈉鹽等摩爾量的bpa質量的0.01～0.8倍。
在一些示例中，步驟2)中，單端反應活性的pdms單體的用量為與步驟1)中bpa酚鈉鹽等摩爾量的bpa質量的0.01～0.2倍。
在一些示例中，步驟3)中，封端劑的用量以bpa酚鈉鹽與封端劑的摩爾比計，為(20～40):1，優選為(27～30):1；催化劑的用量以bpa酚鈉鹽與催化劑的摩爾比計，為(160～10000):1，優選(200～1000):1；
優選地，所述封端劑為苯酚、對枯基苯酚、對甲基苯酚、對異丙基苯酚、對叔丁基苯酚，對氰基苯酚中的一種或多種，優選對叔丁基苯酚、對氰基苯酚中的一種或兩種；所述催化劑為三乙胺、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨中的一種或多種，優選三乙胺。
在一些示例中，所述單端反應活性的pdms單體的結構表達式如式ⅳ所示：
式ⅳ中，m選自10～100的整數，優選為20～50中的整數；r1為c1～c6的烷基，優選為c2～c4的烷基；r2為c1～c6的亞烷氧基，優選為c2～c4的亞烷氧基；r3選自羥基或羧基；
上述單端反應活性的pdms單體可以購自商業化產品，也可參照公開的文獻資料進行制備，例如公開專利cn102532551a、cn101508778b等記載的關于單端聚硅氧烷的制備工藝。
優選地，所述pdms單體為雙丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷，其結構表達式如式ⅴ所示：
式ⅴ中，n選自20～150的整數，優選40～90的整數。
上述雙丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷可以購自商業化產品，也可參照公開的文獻資料進行制備，例如公開專利cn110776640a記載的端酚基聚硅氧烷及其制備方法，以及學術論文[李濤.丁香酚改性硅油改性聚碳酸酯.西南交通大學,2014]記載的自制雙氫封端聚硅氧烷等。
在一些優選的示例中，將雙酚a(也稱bpa)溶解在堿金屬氫氧化物的水溶液中以獲得bpa酚鈉鹽水溶液；所述bpa酚鈉鹽水溶液中，bpa的濃度為150～200g/l，優選為160～170g/l。
在一些優選的示例中，單端反應活性的pdms單體溶液的濃度為10～20％，優選15％。
在一些優選的示例中，pdms單體溶液的濃度為10～20％，優選15％。
在一些優選的示例中，所述封端劑溶液的濃度為10～20％，優選為10～15％；所述催化劑溶液的濃度為1～10％，優選為2～5％。
在一些優選的示例中，惰性有機溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一種或多種，優選二氯甲烷。所述惰性有機溶劑在反應體系中的總用量為使反應液中產品固含量為10～20％，優選為15～18％。
在一些優選的示例中，步驟5)中純化并脫除有機溶劑等后處理操作可采用本領域的常規方法，例如：共聚物乳液首先進行油水分離，取油相依次進行堿洗、酸洗、多次水洗，水洗后油相脫除溶劑，經粉碎、干燥后得到合格的粉料。
本發明的有益效果在于：
根據本發明方法，制備得到的端基含有聚有機硅氧烷鏈段的共聚碳酸酯，提高了材料的阻燃性能、耐化學性能，以及低溫抗沖擊性能，拓寬了共聚碳酸酯材料的應用領域；此外，所制備的共聚物的分子量以及組成可以調控，并且制備方法簡單易操作，條件溫和，便于工業化實現，有良好的工業化應用前景。
附圖說明
圖1為本發明中共聚碳酸酯制備方法的整體反應流程圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，本發明所述實施例只是作為對本發明的說明，不限制本發明的范圍。
實施例或對比例中所涉及分析評價方法如下：
(1)分子量通過凝膠滲透色譜(gpc)法測試，采用型號為waters 1515的凝膠滲透色譜儀測試，溶劑為四氫呋喃，ps為標樣，溫度為30℃，時間為45min；
(2)?40℃懸臂梁缺口沖擊強度按照astm d256?1997規定的塑料的懸臂梁沖擊性能檢測的標準試驗方法進行測定；
(3)阻燃性能測試
根據underwriter’s laboratory bulletin 94的規程評價可燃性，此規程標題為“tests for flammability of plastic materials for parts in devices and appliances”(isbn 0?7629?0082?2)，第5版本，1996年10月29日，加上全部修訂本并包括2003年12月12日的修訂本?；谌紵俾省⑾鐣r間、耐滴落的能力以及滴落物是否燃燒可以適用若干等級。按照該規程，可以將材料分類為ul94 hb、v0、v1、v2、5va和5vb；
(4)耐溶劑性能測試
按照astm d543，在1.0％應變夾具向拉伸強度測試用試片(試片厚度3.2mm)涂抹防曬霜(banan boat)后觀察外觀變化，按裂紋輕重分成a(無裂紋)、b(裂紋)、c(嚴重裂紋)和d(斷裂)四個等級。
實施例中使用的共聚單體來源如下：
(1)單端反應活性的pdms單體的分子結構表達式如下所示，對于不同m值的產品，其來源如表1所示：
表1、單端反應活性的pdms單體信息
編號端基m來源牌號pdms?單?19羥基19信越化學(x?22系列)x?2220pdms?單?51羥基51信越化學(x?22系列)x?2250pdms?單?38羧基38信越化學(x?22系列)x?2240
(2)<制備丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷單體>
將八甲基環四硅氧烷(1420g，4.80mol)、四甲基二硅氧烷(40.2g，0.3mol)和白土催化劑filtrol 20(23.4g，1.6重量％)加入到裝備有攪拌器和溫度計的反應釜中并攪拌40分鐘以使物料混合物均勻，然后將反應體系以5℃/min的速度升溫至50℃并在此溫度下攪拌3小時，隨后將反應體系的溫度以5℃/min的速度繼續升溫至120℃并在該溫度下劇烈攪拌反應5小時，之后過濾除去白土催化劑。然后將去除白土催化劑之后的物料放入至裝備有攪拌器和溫度計的反應釜中并在攪拌的情況下以20g/分鐘的速度滴加丁香酚(167.2g，1.02mol)和鉑催化劑(karstedt)(0.67g)的混合溶液，之后在80℃的溫度下攪拌反應13小時。隨后在200℃下減壓至0.2kpa蒸餾除去未反應的原料，得到丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷，產率為99％，通過核磁檢測pdms的聚合度為48，為了方便，本發明中定義為pdms?雙?48；
其它條件不變，通過改變四甲基二硅氧烷的用量為20g，制備出硅氧烷聚合度為89的單體，為了方便，本文中定義為pdms?雙?89。
【實施例1～17和對比例1～5】
按照以下方法分別制備對應實施例及對比例中的共聚碳酸酯：
(1)配制各原料溶液：
按照表2中原料質量，以水為溶劑，分別配制bpa濃度為170g/l的bpa酚鈉鹽溶液，32％的氫氧化鈉溶液。以二氯甲烷為溶劑，分別配制濃度為15％的丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷溶液，15％的單端反應活性的pdms單體溶液，5％的三乙胺溶液，11％的對叔丁基苯酚或對氰基苯酚溶液。另準備二氯甲烷若干，作為惰性反應溶劑，控制二氯甲烷在體系中的添加量，使最終反應液中產品固含量為16％。
(2)按照表2中投料量，連續的向聚合反應器r?1中加入光氣、bpa酚鈉鹽溶液、丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷溶液、二氯甲烷以及氫氧化鈉溶液，維持反應液ph＝11.5，維持反應溫度為30℃，在r?1中進行光化反應；反應10min后，將r?
1中的低聚物乳液連續的輸送到聚合反應器r?2中，同時加入單端反應活性的pdms單體溶液，進行共聚反應；反應停留10min后，將反應液連續的輸送至聚合反應器r?3中，同時持續的向管道中加入封端劑溶液，以及三乙胺溶液，在r?3中進行縮聚反應；反應10min后，將聚合物溶液輸送到聚合反應器r?4中，在r?4中停留10min后，將聚合物溶液持續的輸送到儲罐d?1中。
(3)后處理：將步驟(2)中制備的聚合物溶液進行純化并脫除有機溶劑，收集得到
產物聚碳酸酯。
對各實施例以及對比例制備的聚碳酸酯進行表3中性能測試，測試結果如表3所示。
通過表3中數據對比可知，在硅氧烷共聚碳酸酯的分子鏈末端引入聚硅氧烷分子鏈，可提升聚碳酸酯的本征阻燃性能以及耐化學性能，有效地提升了聚碳酸酯的性能，拓寬了材料的應用領域。
另外，對比例1相對于實施例2?5、10?14不進行有機硅改性，在低溫抗沖擊性、阻燃性、耐溶劑性方面都不具有任何優勢。對比例2與實施例17同為氰基酚封端結構，但其相對于實施例17不進行有機硅改性，同樣各方面性能均較差，僅與對比例1相比具有稍加提升的阻燃性能。對比例3相對于實施例5?9、16均保持了相同的硅氧烷含量(20％)，但沒有添加單端反應活性的pdms單體，無法在共聚材料的表面形成硅氧烷防護，因此阻燃性和耐溶劑性能均較差。對比例4相對于實施例1?3、17均保持了相同的硅氧烷含量(6％)，但沒有添加雙丁香酚封端的pdms單體，導致低溫抗沖擊性明顯下降。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域技術的普通技術人員，在不脫離本發明方法的前提下，還可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發明的保護范圍。
該技術已申請專利。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系技術所有人。
技術研發人員：魏志濤;王磊;曾偉;張玨;黎雷;李鳳闖
技術所有人：萬華化學集團股份有限公司
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