本發(fā)明涉及一種低溫薄涂型酚醛胺固化劑及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
酚醛胺多以苯酚甲醛改性胺為骨架，多與雙酚a型環(huán)氧樹脂常溫交聯(lián)，其固化物存在剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度和低溫薄涂使用性上的缺陷，苯酚酚醛胺類固化劑具有優(yōu)異的粘接性能和耐熱性,但普遍存在脆性大、韌性較差、適用期短等缺點(diǎn)；而腰果酚酚醛胺類固化劑雖然具有優(yōu)異的沖擊韌性但是耐熱性較差，通常在配方設(shè)計(jì)中引入長碳鏈酯類的結(jié)構(gòu)材料混配和加入一定量的叔胺來補(bǔ)充結(jié)構(gòu)上存在的不足，例如專利cn103709377一種自催化的腰果酚酚醛胺固化劑的制備方法是由腰果酚和胺以及甲醛合成一種腰果酚酚醛胺環(huán)氧樹脂固化劑，在此基礎(chǔ)上同樣通過與二甲胺及甲醛反應(yīng)引入叔胺結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品性能，增強(qiáng)低溫使用性，但低于10℃時(shí)，也無法解決低溫薄涂固化交聯(lián)問題。該方式由于物理添加在量上存在一定的局限性，只能解決部分抗開裂性和低溫薄涂使用性問題，并沒有從結(jié)構(gòu)上解決高硬度的情況下，還具有柔韌性和低溫薄涂使用性的問題；究其原因是酚醛胺因其固化速度快、放熱峰高，一直在柔韌性和低溫薄涂使用性方面存在相矛盾的短板，從而是整個(gè)配方體系始至存在剛性有余，柔韌性不足，雖然固化速度相對較快，但是在低于10℃以下、涂層2-5mm時(shí)，固化速度大大減慢，特別是5℃左右表干時(shí)間大大延長，許多領(lǐng)域在低溫冬季施工受到制約和限制的情況下，選用不飽和樹脂替代，由于不飽和樹脂強(qiáng)度低、抗老化性能差且苯乙烯為致癌物質(zhì)，存在安全風(fēng)險(xiǎn)和人身傷害風(fēng)險(xiǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明克服了上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低溫薄涂型酚醛胺固化劑及其制備方法，通過不同類型結(jié)構(gòu)的酚、醛、酯類單體來改性不同的脂肪胺、芳香胺，將柔韌性長碳鏈、巰基和酚羥基結(jié)構(gòu)通過曼尼希反應(yīng)生成帶柔韌基團(tuán)和低溫固化基團(tuán)的酚醛胺，從而提高材料的柔韌性和低溫薄涂使用性。
一種低溫薄涂型酚醛胺固化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將酯類單體滴加到裝有脂肪胺的反應(yīng)釜中，在冷卻環(huán)境下維持溫度35℃維持1hr，滴加完畢后維持反應(yīng)25
±
5℃維持2hr，反應(yīng)完畢后與準(zhǔn)備投料的脂肪胺或芳香胺以及它們的混合物混合均勻后常溫放置，獲得混合胺；
2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將酚、脂肪醛、硫脲混合，控制溫度為58-62℃，加入催化劑，滴加步驟1)中獲得的混合胺，維持溫度60±5℃1hr，滴加完畢維持溫度60±5℃1hr；
3)逐步升溫到90-95℃后恒溫反應(yīng)2-2.5h，真空脫水，過濾后即可獲得低溫薄涂型酚醛胺固化劑。
進(jìn)一步的，上述步驟1)中所述的酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸羥乙酯、碳酸丙烯酯中的一種。
進(jìn)一步的，上述步驟1)中所述的脂肪胺和芳香胺為：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯
四胺、四乙烯五胺、羥乙基乙二胺、氨乙基哌嗪、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基碸、苯胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺以及它們的混合物。
進(jìn)一步的，步驟1)中所述的酯類單體和脂肪胺按照摩爾比1:3的比例滴加混合。
進(jìn)一步的，上述步驟2)中所述的酚為鄰甲酚、對甲酚、腰果酚、壬基酚、十二烷基酚、對叔丁基苯酚、雙酚a中的一種或幾種的混合物。
進(jìn)一步的，上述步驟2)中所述的脂肪醛指甲醛、乙醛、糠醛、乙二醛、苯甲醛、二羥基丁醛、丙二醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛十二醛、十三醛、肉豆蔻醛(十四醛)、甲基己基乙醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、三甲基己醛、四甲基己醛、反-2-己烯醛、2-壬烯醛、反-4-癸烯醛、十一烯醛、壬二烯醛中的一種或幾種的混合物。
進(jìn)一步的，上述步驟2)中所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物。
進(jìn)一步的，上述步驟2)中所述酚、脂肪醛、硫脲混合指酚、脂肪醛、硫脲按照摩爾數(shù)為1:(1.3-1.5):(0.5-0.8)的比例混合；所述催化劑添加量為酚和脂肪醛混合后的摩爾量總量的2.3-2.5‰ 。
本技術(shù)還保護(hù)一種按照上述方法制備的酚醛胺固化劑。
混合胺的制備原理：胺與酯反應(yīng)形成酰胺，胺的n上有孤對電子，能進(jìn)攻酯碳基的c原子，從而形成一個(gè)如有幾個(gè)枝叉碳鏈的叔胺、伯胺、仲胺且含有活潑氫的混合體；再與脂肪胺、芳香胺或者它們的混合物混配放置待用。
酚、醛在堿性環(huán)境中，c＝o斷開形成-c-o,苯環(huán)上-oh鄰位的h斷開連接-c-o,形成-c-oh,形成酚醛結(jié)構(gòu)中間體，在一定的溫度和堿催化的環(huán)境下，與硫脲和混合胺的伯胺進(jìn)行羥氨基化反應(yīng)，形成一個(gè)具有剛性環(huán)，又有線狀、枝杈狀長碳鏈、-c-s結(jié)構(gòu)，并含有活潑氫能與環(huán)氧基反應(yīng)有較高活性的材料。
有益效果：
(1)改變了傳統(tǒng)的單一原料和直接用脂肪胺合成的原則，將不同的酚、醛、胺組合搭配進(jìn)行曼尼希反應(yīng)改性。
(2)選擇剛性芳香胺與柔性酚羥基、低溫性優(yōu)良的硫脲進(jìn)行反應(yīng)，起到既保留低溫環(huán)境下固化的活性，又增加柔韌性和抗開裂性.
(3)針對不同的季節(jié)、不同的應(yīng)用領(lǐng)域，可以做出不同的系列產(chǎn)品，做到產(chǎn)品個(gè)性化、專業(yè)化。
(4)對于當(dāng)前環(huán)保形式的要求，系列固化劑的生產(chǎn)，沒有廢水、廢渣、廢氣排放，每噸產(chǎn)出的1mol水，可以在體系中作為固體多聚甲醛的溶劑循環(huán)使用，應(yīng)用范圍觸及到建筑修補(bǔ)、房屋加固、大壩補(bǔ)強(qiáng)、隧道防水等諸多領(lǐng)域，是有無限潛力的系列產(chǎn)品。
具體實(shí)施方式
為了使本技術(shù)領(lǐng)域人員更好地理解本技術(shù)中的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，所描述的實(shí)施例僅是本技術(shù)一部分實(shí)施例，而不是全部，本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1
一、實(shí)驗(yàn)步驟
1、對比例
27.以雙酚a型環(huán)氧樹脂e-51與通用型t-31固化劑為配方1#，為對比例；
2、制備本技術(shù)固化劑的實(shí)驗(yàn)例
(1)制備固化劑
①
生產(chǎn)原料：苯酚47份，壬基酚110份、甲醛33份、乙二胺30份、改性己二胺58.1份(丙烯酸甲酯1mol:己二胺3mol)、氫氧化鉀1份。
②
制備方法：
一次投料：先將1mol丙烯酸甲酯滴加至3mol己二胺的反應(yīng)釜中，維持溫度25± 5℃/1hr，滴加完畢后維持反應(yīng)25 ± 5℃/2hr，完畢后與乙二胺混合均勻后常溫放置備用；將上述酚、醛按配比投料，控制溫度至60℃，加入催化劑氫氧化鉀，混合均勻后開始滴加混合脂肪胺(維持溫度60 ± 5℃/1hr)滴加完畢，維持60 ± 5℃/1hr；升溫至90-95℃，恒溫反應(yīng)2-2.5小時(shí)，真空0.9mpa脫水，中控檢驗(yàn)(高氯酸法測試胺值，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試25℃粘度)，合格后過濾放料。
(2)固化劑技術(shù)指標(biāo)檢測：
高氯酸法測試胺值；轉(zhuǎn)子粘度法檢測粘度；檢測活潑氫當(dāng)量；加德納法檢測色澤。
(3)實(shí)驗(yàn)例
e-51與苯酚、壬基酚、甲醛改性乙二胺和丙烯酸甲酯改性熟化己二胺為配方2#；固化工藝：25℃/7t。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1、固化劑指標(biāo)
胺值：675mg koh/g；粘度：7200mpa.s；活潑氫當(dāng)量：51；色澤：3#。
2、使用固化劑的對比效果
表1實(shí)驗(yàn)例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實(shí)驗(yàn)(10℃，薄涂5mm)
1#表干時(shí)間12hr，24hr邵氏硬度75d，2#表干時(shí)間12hr，24hr邵氏硬度85d。
實(shí)施例2
一、實(shí)驗(yàn)步驟
1、對比例
以雙酚a型環(huán)氧樹脂e-51與通用型t-33固化劑為配方3#，為對比例。
2、實(shí)驗(yàn)例
(1)制備固化劑
生產(chǎn)原料：苯酚47份，壬基酚55份、對叔丁基苯酚37.5份、甲醛33份、二乙烯三胺52份、改性己二胺58.1份(丙烯酸羥乙酯1mol:己二胺3mol)、氫氧化鉀1份。
固化劑制備的步驟同實(shí)施例1
(2)固化劑技術(shù)指標(biāo)檢測：
高氯酸法測試胺值；轉(zhuǎn)子粘度法檢測粘度；檢測活潑氫當(dāng)量；加德納法檢測色澤。
(3)固化劑應(yīng)用
e-51與苯酚、壬基酚、對叔丁基苯酚、甲醛改性二乙烯三胺和丙烯酸羥乙酯改性熟化的己二胺混合胺為配方4#；固化工藝：25℃/7t。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1、固化劑指標(biāo)
胺值：390mg koh/g；粘度：6600mpa.s；活潑氫當(dāng)量：86；色澤：3#。
2、實(shí)施效果對比實(shí)驗(yàn)
表2實(shí)驗(yàn)例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實(shí)驗(yàn)(10℃，薄涂5mm)
3#表干時(shí)間12hr，24hr邵氏硬度70d，4#表干時(shí)間12hr，24hr邵氏硬度88d。
實(shí)施例3
一、實(shí)驗(yàn)步驟
1、對比例
以羥甲基雙酚a型環(huán)氧樹脂與通用型t-39固化劑為配方5#，為對比例。
2、實(shí)驗(yàn)例
(1)制備固化劑
生產(chǎn)原料：苯酚47份、壬基酚55份、硫脲38份、甲醛33份、ddm130份、改性三乙烯四胺60份(碳酸丙烯酯1mol:三乙烯四胺3mol)、氫氧化鉀1份。
固化劑制備的步驟同實(shí)施例1
(2)固化劑技術(shù)指標(biāo)檢測
檢測方法同實(shí)施例1。
(3)固化劑應(yīng)用
羥甲基雙酚a型環(huán)氧樹脂與苯酚、壬基酚、硫脲、甲醛改性ddm和碳酸丙烯酯改性熟化的三乙烯四胺混合物為配方6#；固化工藝：25℃/7t。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1、固化劑指標(biāo)
胺值：265mg koh/g；粘度：6200mpa.s；活潑氫當(dāng)量：190；色澤：3#。
2、實(shí)施效果對比實(shí)驗(yàn)
表3實(shí)驗(yàn)例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實(shí)驗(yàn)(0℃，薄涂5mm)
5#表干時(shí)間6hr，24hr邵氏硬度50d，6#表干時(shí)間3hr，24hr邵氏硬度76d。
實(shí)施例4
一、實(shí)驗(yàn)步驟
1、對比例
以雙酚a型環(huán)氧樹脂e-51與通用型t-31為配方7#，為對比例。
2、實(shí)驗(yàn)例
(1)制備固化劑
①
生產(chǎn)原料：腰果酚151.3份，十二烷基酚131.2份、對叔丁基苯酚30份、甲醛33份、碳酸丙烯酯改性二乙烯三胺51.5份、ddm 99.1份、氫氧化鉀1份。
②
制備方法：
一次投料：先將1mol碳酸丙烯酯滴加至3mol二乙烯三胺的反應(yīng)釜中，維持溫度25±5℃/1hr，滴加完畢后維持反應(yīng)25±5℃/2hr，完畢后與ddm混合均勻后常溫放置備用；將上述酚、醛按配比投料，控制溫度至60℃，加入催化劑氫氧化鉀，混合均勻后開始滴加混合胺(維持溫度60±5℃/1hr)滴加完畢，維持60±5℃/1hr；升溫至90-95℃，恒溫反應(yīng)2-2.5小時(shí)，真空0.9mpa脫水，中控檢驗(yàn)(高氯酸法測試胺值，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試25℃粘度)，合格后過濾放料。
(2)固化劑技術(shù)指標(biāo)檢測
檢測方法同實(shí)施例1。
(3)固化劑應(yīng)用
e-51與腰果酚、十二烷基酚、對叔丁基苯酚、甲醛來與碳酸丙烯酯改性二乙烯三胺和ddm合成的固化劑為配方8#；固化工藝：25℃/7t。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1、固化劑指標(biāo)
胺值：310mg koh/g；粘度：8300mpa.s；活潑氫當(dāng)量：165；色澤：3#。
2、實(shí)施效果對比實(shí)驗(yàn)
表4實(shí)驗(yàn)例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實(shí)驗(yàn)(10℃，薄涂5mm)
7#表干時(shí)間18hr，24hr邵氏硬度50d，8#表干時(shí)間12hr，24hr邵氏硬度78d。
實(shí)施例5
一、實(shí)驗(yàn)步驟
1、對比例
以雙酚a型環(huán)氧樹脂e-51與通用型t-33為配方9#，為對比例。
2、實(shí)驗(yàn)例
(1)制備固化劑
固化劑制備同實(shí)施例4
(2)固化劑應(yīng)用
e-51與腰果酚、十二烷基酚、對叔丁基苯酚、甲醛來與碳酸丙烯酯改性改性二乙烯三胺和ddm合成的固化劑為配方10#；固化工藝：25℃/7t。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
表5實(shí)驗(yàn)例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實(shí)驗(yàn)(10℃，薄涂5mm)
9#表干時(shí)間20hr，24hr邵氏硬度60d，10#表干時(shí)間12hr，24hr邵氏硬度82d。
實(shí)施例6
一、實(shí)驗(yàn)步驟
1、對比例
以羥甲基雙酚a型環(huán)氧樹脂與通用型t-39為配方11#，為對比例。
2、實(shí)驗(yàn)例
(1)制備固化劑
固化劑制備同實(shí)施例4
(2)固化劑應(yīng)用
羥甲基雙酚a型環(huán)氧樹脂與腰果酚、十二烷基酚、對叔丁基苯酚、甲醛來與碳酸丙烯酯改性二乙烯三胺和ddm合成的固化劑為配方12#；固化工藝：25℃/7t。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
表6實(shí)驗(yàn)例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實(shí)驗(yàn)(10℃，薄涂5mm)
11#表干時(shí)間8hr，24hr邵氏硬度50d，12#表干時(shí)間7.5hr，24hr邵氏硬度80d。
實(shí)施例7
一、實(shí)驗(yàn)步驟
1、對比例
以雙酚a型環(huán)氧樹脂e-51與通用型t-31為配方13#。
2、實(shí)驗(yàn)例
(1)制備固化劑
①
生產(chǎn)原料：苯酚94份，十二烷基酚78.6份、硫脲15.2份、乙二醛58份、丙烯酸羥乙酯、二乙烯三胺51.5份、己二胺58.1份、氫氧化鉀1份。
②
制備方法：
一次投料：先將1mol丙烯酸羥乙酯滴加至3mol己二胺的反應(yīng)釜中，維持溫度25±5℃/1hr，滴加完畢后維持反應(yīng)25±5℃/2hr，完畢后與二乙烯三胺混合均勻后常溫放置備用；將上述酚、醛、硫脲按配比投料，控制溫度至60℃，加入催化劑氫氧化鉀，混合均勻后開始滴加混合胺(維持溫度60±5℃/1hr)滴加完畢，維持60±5℃/1hr；升溫至90-95℃，恒溫反應(yīng)2-2.5小時(shí)，真空0.9mpa脫水，中控檢驗(yàn)(高氯酸法測試胺值，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試25℃粘度)，合格后過濾放料。
(2)固化劑技術(shù)指標(biāo)：
高氯酸法測試胺值380-460mg koh/g；轉(zhuǎn)子粘度法檢測粘度5000-6000 25℃mpa.s；檢測活潑氫當(dāng)量：70-80；加德納法檢測色澤3#。
(3)實(shí)驗(yàn)例應(yīng)用
e-51與苯酚、十二烷基酚、硫脲、乙二醛來與二乙烯三胺和丙烯酸羥乙酯改性己二胺合成的固化劑為配方14#；固化工藝：25℃/7t。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1、固化劑檢測指標(biāo)
胺值：415mg koh/g；粘度：5200 25℃mpa.s；活潑氫當(dāng)量：70；色澤：3#。
2、對比試驗(yàn)
表7實(shí)驗(yàn)例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實(shí)驗(yàn)(10℃，薄涂5mm)
13#表干時(shí)間5hr，24hr邵氏硬度50d，14#表干時(shí)間3hr，24hr邵氏硬度78d。
實(shí)施例8
一、實(shí)驗(yàn)步驟
1、對比例
以雙酚a型環(huán)氧樹脂e-51與通用型t-33為配方15#。
2、實(shí)驗(yàn)例
(1)固化劑制備
固化劑制備方法同實(shí)施例7。
(2)固化劑應(yīng)用
e-51與苯酚、十二烷基酚、硫脲、乙二醛來與二乙烯三胺和丙烯酸羥乙酯改性己二胺合成的固化劑為配方16#；固化工藝：25℃/7t。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
表8實(shí)驗(yàn)例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實(shí)驗(yàn)(10℃，薄涂5mm)
15#表干時(shí)間6hr，24hr邵氏硬度60d，16#表干時(shí)間4hr，24hr邵氏硬度80d。
實(shí)施例9
一、實(shí)驗(yàn)步驟
1、對比例
以羥甲基雙酚a型環(huán)氧樹脂與通用型t-39為配方17#。
2、實(shí)驗(yàn)例
(1)固化劑制備
固化劑制備方法同實(shí)施例7。
(2)固化劑應(yīng)用
羥甲基雙酚a型環(huán)氧樹脂與苯酚、十二烷基酚、硫脲、乙二醛來與二乙烯三胺和丙烯酸羥乙酯改性己二胺合成的固化劑為配方18#；固化工藝：25℃/7t。
表9實(shí)驗(yàn)例和對比例使用效果
說明：低溫使用性實(shí)驗(yàn)(10℃，薄涂5mm)
17#表干時(shí)間5hr，24hr邵氏硬度50d，18#表干時(shí)間2.5hr，24hr邵氏硬度80d。
該技術(shù)已申請專利。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系技術(shù)所有人。
技術(shù)研發(fā)人員：李文泉;李冉;李文峰;程鳴
技術(shù)所有人：山東天茂新材料科技股份有限公司
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