專利名稱：松香改性混合烷基酚酚醛樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種松香改性樹脂，更具體地，本發明涉及一種適合于印刷油墨及涂料制造行業使用的淺色松香改性酚醛樹脂。本發明還涉及該樹脂的制備方法。
長期以來，油墨連接料樹脂主要是松香改性單一烷基的酚醛樹脂，如松香改性苯酚酚醛樹脂、松香改性雙酚A酚醛樹脂、松香改性對-叔丁基酚酚醛樹脂、松香改性對-特辛基酚酚醛樹脂等。這些油墨連接料用樹脂由于僅采用單一烷基的酚醛樹脂改性，還存在著以下一些缺陷1、產品功能基團少，油溶性能、脂肪烴溶解性能與粘彈性能之間不能兼顧。用含烷基比較小的烷基苯酚制備的松香改性烷基酚酚醛樹脂，油溶性、脂肪溶解性差，但固著時間短，光澤度高；用含烷基比較大的烷基苯酚制備的松香改性烷基酚酚醛樹脂，雖然油溶性、脂肪溶解性好，但固著時間長，光澤度低。
2、產品色澤較深。使用常規催化劑制備松香改性烷基酚酚醛樹脂，必須在較高溫度下酯化，產品容易高溫氧化變色，導致產品的色澤較深，不能拓寬應用到白色、黃色等特種油墨中。
3、粘度不夠高。單一的烷基苯酚制備松香改性烷基酚醛樹脂，由于反應受多項指標的限制，粘度只能控制在5000mPa·s左右，粘度值偏小。
由于以上原因，單一烷基苯酚制備的松香改性烷基酚酚醛樹脂很難在干燥性能、印刷適性、成膜性能、光亮度等方面均達到最佳，影響了油墨的印刷效果和速度，不能滿足日益發展的印刷業要求。
為此，我們采用多種烷基苯酚的混合酚醛樹脂對松香進行改性，制備出了松香改性混合烷基酚醛樹脂(CN1341673A)。該產品由對-叔丁基苯酚、對-甲基苯酚、對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚中的任意兩種或兩種以上相混合，在堿性條件下與甲醛反應，合成混合烷基酚醛樹脂，再經松香改性和多元醇酯化后制備得到。上述工藝制備的松香改性混合烷基酚醛樹脂，產品軟化點高，脂肪烴溶解性能、油溶性較好，粘度大、粘彈性能好，而且功能基因多，在油墨、涂料制備行業上得到了廣泛的應用，具有較優良的印刷使用性能。
然而，上述松香改性混合烷基酚醛樹脂產品還存在著一些不足之處，具體表現為1、樹脂顏色較深，加氏比色號≥11號；2、脂肪烴溶解性能還不夠大，正庚烷值≤7.5mL/2g；3、雖然樹脂的粘度大，分子量大，但是分子量的分布范圍較寬。
以上這些不足，使得松香改性混合烷基酚醛樹脂的應用受到了一定的影響，特別是在淺色油墨和涂料上的應用受到了很大的限制。
本發明的目的是提供一種適合于高速印刷油墨使用的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂，該樹脂不僅軟化點高，粘彈性好，而且產品色澤淺、油溶性能好。
提供上述松香改性酚醛樹脂的制備方法，是本發明的另一發明目的。
本發明的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂是由混合烷基酚酚醛樹脂縮合物經松香改性和多元醇酯化后制備得到的，其中，混合烷基酚酚醛樹脂縮合物由對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、十二烷基苯酚三種烷基苯酚的混合物與甲醛在堿性條件下反應獲得，三種烷基苯酚的物質的量比組成為對-特辛基苯酚2～25對-壬基苯酚 1～15十二烷基苯酚 1～15與一般松香改性酚醛樹脂不同的是，本發明采用了甘油和三羥甲基丙烷兩種多元醇對產品進行分步酯化，以代替原來的單一多元醇酯化，兩種多元醇的物質的量比組成為甘油∶三羥甲基丙烷＝0.5～6∶1。
本發明松香改性混合烷基酚酚醛樹脂的制備方法是I、對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、十二烷基苯酚三種烷基苯酚的混合物在堿性條件下與甲醛進行混合反應，得到混合烷基酚酚醛樹脂的縮合物。
II、將混合烷基酚酚醛樹脂縮合物加入到熔融的松香中，進行加成反應。
III、在催化劑存在下，向II的反應產物中分步加入甘油和三羥甲基丙烷，進行分階段酯化。
本發明更具體的制備方法是I、對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、十二烷基苯酚按照2～25∶1～15∶1～15的物質的量比進行混合，得到混合烷基苯酚，再加入占混合烷基苯酚重量20～100％的10％NaOH溶液，加熱熔融后，開始滴加37％甲醛溶液進行縮合反應，甲醛溶液與混合烷基苯酚用量的物質的量比為1.8～3.5∶1，滴加過程中控制反應體系溫度為65～75℃。反應結束后，用HCl調節反應物至中性，并水洗反應物后得到混合烷基酚酚醛樹脂縮合物。
II、將松香加熱至熔融，按照混合烷基苯酚∶松香＝0.3～0.8∶1的物質的量比向熔解的松香中加入混合烷基酚酚醛樹脂縮合物進行加成反應。
III、向II的反應產物中加入占松香重量0.02～0.3％的復合催化劑，按照松香∶多元醇＝2.5～3.5∶1的物質的量比分步加入甘油和三羥甲基丙烷進行酯化反應，反應溫度控制在250～265℃，反應4～6小時后，減壓蒸餾，蒸出低沸物，得到松香改性混合烷基酚酚醛樹脂產品。
其中的復合催化劑是由氧化鋅、氧化鎂、氧化鋰中的至少二種混合組成，可以直接使用，也可以前先經磷酸或草酸處理，干燥后再使用。
本發明通過選擇不同的長鏈烷基苯酚進行組成來改善產品的油溶性及脂肪烴溶解性能和粘彈性能。選擇支鏈烷基苯酚對-特辛基苯酚和直鏈烷基苯酚對-壬基苯酚、十二烷基苯酚進行組合，當直鏈烷基苯酚所占比例較大時，可獲得庚烷值較大的產品，但產品粘度偏低，當支鏈烷基苯酚比例較大時，產品粘度較高，但庚烷值偏低。調節三者的物質的量比為對-特辛基苯酚∶對-壬基苯酚∶十二烷基苯酚＝2～25∶1～15∶1～15時，可以獲得庚烷值與粘度同時滿足需要的產品。
三種烷基苯酚與甲醛進行縮合反應的溫度高低對于產品的各項性能指標也有很大的影響，為了使每一種烷基苯酚的反應活性均達到最大，必須選擇合適的縮合溫度。如果縮合溫度低于65℃，烷基苯酚的反應活性低，縮合物中活潑羥甲基含量低，使最終產品粘度偏低，達不到使用要求；縮合溫度高于80℃，則烷基苯酚反應劇烈，使縮合物中三聚體和四聚體的比例增加，活潑羥甲基含量減小，最終產品粘度也會降低。選擇縮合溫度在65～75℃之間為宜。
在相同的酯化條件下。烷基苯酚與松香用量的比例也對產品性能有較大影響，烷基苯酚用量小，產品的粘度低，制成的印刷油墨身骨差，印刷網點不清晰；烷基苯酚用量大，產品的粘度高，酸值不容易降下來，易出現爆聚現象，且產品油溶性差，膠化程度高，制成的印刷油墨粘度、粘性過大，不能使用。烷基苯酚與松香的物質的量比以0.3～0.8∶1為宜。
本發明采用甘油和三羥甲基丙烷兩種多元醇對松香進行分步酯化，目的是形成獨特的星狀高分子結構，避免使用季戊四醇酯化時空間位阻大，酯化困難，容易分解成大小不勻材料的缺陷，得到性能優良的產品。
甘油和三羥甲基丙烷同時用于酯化時，其不同比例對產品性能影響很大，當甘油與三羥甲基丙烷的物質的量比為0.5～6∶1時，可得到粘度、庚烷值和色澤等各項指標均可達到要求的產品。
采用甘油和三羥甲基丙烷對松香進行酯化時，若酯化溫度高于270℃，酯化速度過快，而且酯化產物在此溫度下容易斷鏈，使產品的粘度偏低，色澤較深；若酯化溫度低于240℃，則酯化反應較慢，反應時間長，酸值不容易降下來，產品酯化不完全，粘度低，酸值大。酯化時間的長短對產品性能也有影響，酯化時間長，產品粘度增至一定值后基本不再改變，酸值低；酯化時間短，產品的粘度高，酸值大，油溶性差。酯化溫度以250～265℃，時間4～6小時為宜。
本發明采用氧化鋅、氧化鎂、氧化鋰等金屬氧化物的混合物作為多元醇酯化的催化劑，使得多元醇在較低的溫度下即可進行酯化。該催化劑混合物經磷酸或草酸處理并干燥后使用，還可以進一步增強催化劑的催化活性。使用復合催化劑，避免了產品的高溫分解、氧化，制備出的產品的色澤較淺。
本發明利用多種長鏈烷基苯酚進行優化組合，幾種多元醇分階段分步酯化，并對催化劑進行選擇及反應條件進行優化，制備出的產品不僅具有多種功能基團，而且擁有更加獨特的星狀分子結構，產品的軟化點高，粘彈性好，同時具有色澤淺，脂肪烴溶解性、油熔性好的特點，分子量分布均勻。制備的油墨印刷適性、干燥性能、成膜性能均達到最佳，具有高光，快干，身骨好的特點，適合于高速印刷用特種彩色油墨的制造，滿足了部分特種油墨和涂料制備的需要。
具體實施例方式
實施例1分別稱取90g對-特辛基苯酚、20g對-壬基苯酚、5g十二烷基苯酚和81g 10％NaOH溶液加入500mL三口瓶中，加熱至物料熔融。開啟攪拌，緩慢滴加37％甲醛溶液89g，滴加完畢后，在70℃保溫4小時。用15％HCl溶液進行中和，至pH值為6，停止攪拌，靜置，待物料分層后，棄去水層，將有機層再水洗兩次，得到166g混合烷基酚酚醛樹脂的縮合物。
將400g松香加入到1000mL三口瓶中，加熱熔融，開啟攪拌，在185℃溫度下緩慢加入上述混合烷基酚酚醛樹脂縮合物。加完后在210℃保溫1小時，加入0.9g經磷酸處理并干燥的氧化鋅-氧化鋰復合催化劑，在230℃緩緩加入32g甘油，保溫2小時，升溫至240℃，再加入9.5g三羥甲基丙烷，保溫1小時，升溫至255℃反應，直至反應液酸值小于20mgKOH/g時，減壓至300～400mmHg，蒸出低沸物，得到540g松香改性混合烷基酚酚醛樹脂。該產品軟化點165℃，粘度10500mPa·s，酸值16mgKOH/g，正庚烷容納度8.5mL/2g，色澤7號，Mn＝8800，PDI＝4.1。
實施例2分別稱取74g對-特辛基苯酚、20g對-壬基苯酚、10g十二烷基苯酚和90g10％NaOH溶液加入500mL三口瓶中，加熱至物料熔融。開啟攪拌，滴加37％甲醛溶液99g，滴加完畢后，在68℃保溫4小時。用15％HCl溶液進行中和，至pH值為6，停止攪拌，靜置，分去水層，將有機層水洗兩次，得到172g混合烷基酚酚醛樹脂的縮合物。
將400g松香加入到1000mL三口瓶中，加熱熔融，開啟攪拌，在190℃溫度下緩慢加入上述混合烷基酚酚醛樹脂縮合物。加完后在200℃保溫1小時，加入0.5g經草酸處理并干燥的氧化鋅-氧化鎂復合催化劑，在220℃緩緩加入34g甘油，保溫2小時，升溫至230℃，再加入12g三羥甲基丙烷，保溫1小時，升溫至260℃反應，直至反應液酸值小于20mgKOH/g時，減壓至300～400mmHg，蒸出低沸物，得到508g松香改性混合烷基酚酚醛樹脂。該產品軟化點157℃，粘度9800mPa·s，酸值17mgKOH/g，正庚烷容納度9.0mL/2g，色澤8號，Mn＝7400，PDI＝3.2。
實施例3分別稱取76g對-特辛基苯酚、5g對-壬基苯酚、30g十二烷基苯酚和84g10％NaOH溶液加入500mL三口瓶中，加熱至物料熔融。開啟攪拌，滴加37％甲醛溶液95g，滴加完畢后，在72℃保溫4小時。用15％HCl溶液進行中和，至pH值為6，停止攪拌，靜置，分去水層，將有機層水洗兩次，得到210g混合烷基酚酚醛樹脂的縮合物。
將400g松香加入到1000mL三口瓶中，加熱熔融，開啟攪拌，在200℃溫度下緩慢加入上述制備的混合烷基酚酚醛樹脂縮合物。加完后在210℃保溫1小時，加入1.0g氧化鋅-氧化鋰復合催化劑，在220℃緩緩加入32g甘油，保溫2小時，升溫至235℃，再加入13g三羥甲基丙烷，保溫1小時，升溫至258℃反應，直至反應液酸值小于20mgKOH/g時，減壓至300～400mmHg，蒸出低沸物，得到500g松香改性混合烷基酚酚醛樹脂。該產品軟化點165℃，粘度10000mPa·s，酸值16mgKOH/g，正庚烷容納度11.5mL/2g，色澤9號，Mn＝8500，PDI＝2.8。
實施例4分別稱取10g對-特辛基苯酚、70g對-壬基苯酚、40g十二烷基苯酚和56g10％NaOH溶液加入500mL三口瓶中，加熱至物料熔融。開啟攪拌，滴加37％甲醛溶液90g，滴加完畢后，在74℃保溫4小時。用15％HCl溶液進行中和，至pH值為6，靜置，分去水層，將有機層水洗兩次，得到235g混合烷基酚酚醛樹脂的縮合物。
將400g松香加入到1000mL三口瓶中，加熱熔融，開啟攪拌，在205℃溫度下緩慢加入上述混合烷基酚酚醛樹脂縮合物。加完后在205℃保溫1小時，加入1.2g經磷酸處理并干燥的氧化鋅-氧化鎂復合催化劑，在215℃緩緩加入38g甘油，保溫2小時，升溫至230℃，再加入9.6g三羥甲基丙烷，保溫1小時。升溫至262℃反應，直至反應液酸值小于20mgKOH/g時，減壓至300～400mmHg，蒸出低沸物，得到562g松香改性混合烷基酚酚醛樹脂。該產品軟化點157℃，粘度6400mPa·s，酸值17mgKOH/g，正庚烷容納度13.0mL/2g，色澤8號，Mn＝5800，PDI＝3.6。
實施例5合成工藝同實施例2，各種原料用量對-特辛基苯酚95g 對-壬基苯酚30g十二烷基苯酚40g10％NaOH溶液50g37％甲醛溶液142g。
得到246g混合烷基酚酚醛樹脂縮合物。
松香400g 上述樹脂縮合物氧化鋅-氧化鎂-氧化鋰復合催化劑0.1g甘油36g三羥甲基丙烷16g得到581g松香改性混合烷基酚酚醛樹脂產品。
產品指標軟化點175℃，粘度13000mPa·s，酸值17mgKOH/g，正庚烷容納度7.8mL/2g，色澤9號，Mn＝6900，PDI＝3.8。
實施例6合成工藝同實施例1，各種原料用量對-特辛基苯酚102g對-壬基苯酚30g十二烷基苯酚13g 10％NaOH溶液50g37％甲醛溶液151g。
得到298g混合烷基酚酚醛樹脂縮合物。
松香400g 上述樹脂縮合物氧化鋅-氧化鎂復合催化劑0.6g甘油30g 三羥甲基丙烷21g得到587g松香改性混合烷基酚酚醛樹脂產品。
產品指標軟化點174℃，粘度14400mPa·s，酸值20mgKOH/g，正庚烷容納度7.5mL/2g，色澤8號，Mn＝9000，PDI＝4.2。
權利要求
1.松香改性混合烷基酚酚醛樹脂，是由混合烷基酚酚醛樹脂縮合物經松香改性和多元醇酯化后制備得到，其特征在于所述的混合烷基酚酚醛樹脂縮合物是由對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、十二烷基苯酚三種烷基苯酚的混合物與甲醛在堿性條件下反應獲得。
2.根據權利要求1所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂，其特征在于三種烷基苯酚的物質的量比組成為對-特辛基苯酚2～25對-壬基苯酚 1～15十二烷基苯酚 1～15
3.根據權利要求1所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂，其特征在于所述的多元醇酯化是采用甘油和三羥甲基丙烷兩種多元醇分步酯化。
4.根據權利要求3所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂，其特征在于甘油與三羥甲基丙烷兩種多元醇用量的物質的量比為0.5～6∶1。
5.松香改性混合烷基酚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于由以下步驟制備I、對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、十二烷基苯酚三種烷基苯酚的混合物在堿性條件下與甲醛進行混合反應，得到混合烷基酚酚醛樹脂的縮合物；II、將混合烷基酚酚醛樹脂縮合物加入到熔融的松香中進行加成反應；III、在催化劑存在下，向II的反應產物中分步加入甘油和三羥甲基丙烷，進行分階段酯化。
6.根據權利要求5所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于由以下步驟制備I、對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、十二烷基苯酚按照2～25∶1～15∶1～15的物質的量比進行混合，得到混合烷基苯酚，再加入占混合烷基苯酚重量20～100％的10％NaOH溶液，加熱熔融，滴加相當于混合烷基苯酚物質的量1.8～3.5倍的37％甲醛溶液進行縮合反應，反應結束后用HCl調節反應物至中性，水洗后得到混合烷基酚酚醛樹脂縮合物；II、將松香加熱至熔融，按照混合烷基苯酚∶松香＝0.3～0.8∶1的物質的量比向熔融的松香中加入混合烷基酚酚醛樹脂縮合物進行加成反應；III、向II的反應產物中加入占松香重量0.02～0.3％的復合催化劑，按照松香∶多元醇＝2.5～3.5∶1的物質的量比分步加入甘油和三羥甲基丙烷進行酯化反應，反應結束后，減壓蒸餾蒸出低沸物，得到松香改性混合烷基酚酚醛樹脂產品。
7.根據權利要求6所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的復合催化劑由氧化鋅、氧化鎂、氧化鋰中的至少二種混合組成。
8.根據權利要求7所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的復合催化劑是直接使用，或者經磷酸或草酸處理，干燥以后使用。
9.根據權利要求6所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的縮合反應的反應溫度為65～75℃。
10.根據權利要求6所述的松香改性混合烷基酚酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的酯化反應是在250～265℃溫度條件下反應4～6小時。
全文摘要
一種松香改性混合烷基酚酚醛樹脂及其制備方法，是由對－特辛基苯酚、對－壬基苯酚、十二烷基苯酚與甲醛在堿性條件下反應得到的混合烷基酚酚醛樹脂縮合物經松香改性和多元醇酯化后制備得到，其中多元醇酯化采用甘油和三羥甲基丙烷分步進行酯化。本發明制備的酚醛樹脂不僅軟化點高，粘彈性好，脂肪烴溶解性能和油溶性能更優，而且產品色澤淺，分子量分布范圍窄，適合于高速印刷用特種彩色油墨的制造。
文檔編號C08G8/34GK1462759SQ03137280
公開日2003年12月24日 申請日期2003年6月3日 優先權日2003年6月3日
發明者馬國章, 白國寶, 侯彩英, 原麗平, 張振榮 申請人:山西省應用化學研究所
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