屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種合成對叔丁基杯[8]芳烴酯類衍生物的方法。
背景技術(shù)：
公開該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。
現(xiàn)階段，絕大多數(shù)杯芳烴的合成，是先以對叔丁基苯酚和甲醛(含多聚甲醛)在不同反應(yīng)條件下制備對叔丁基杯芳烴，然后通過各種反應(yīng)修飾而獲得的。故而對叔丁基杯芳烴及其衍生化的研究對于整個杯芳烴的研究工作具有重要意義。而目前其研究工作主要集中于對叔丁基杯[4]芳烴及其衍生物，對叔丁基杯[8]芳烴及其衍生物則研究的相對較少，不利于后續(xù)研究工作的開展。
本發(fā)明聚焦于一類新型對叔丁基杯[8]芳烴酯類衍生物，采用新的合成工藝，具有合成步驟簡單、反應(yīng)條件溫和、原料易得以及產(chǎn)率高等優(yōu)點；同時，新的合成工藝，使得可以用于制備產(chǎn)物的原料種類增多，豐富了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)類型，為拓展對叔丁基杯[8]芳烴及其衍生物的用途打下基礎(chǔ)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種合成對叔丁基杯[8]芳烴酯類衍生物的方法，具有合成步驟簡單、反應(yīng)條件溫和、原料易得以及產(chǎn)率高等優(yōu)點。
為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種合成對叔丁基杯[8]芳烴酯類衍生物的方法，包括如下步驟：
1)將醇溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，加入有機(jī)縛酸劑后，加入的酰氯，反應(yīng)結(jié)束后，得到中間產(chǎn)物z。
2)將對叔丁基杯[8]芳烴溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，加入縛酸劑、催化劑，加入中間產(chǎn)物z，反應(yīng)結(jié)束后，得到最終產(chǎn)物對叔丁基杯[8]芳烴酯類衍生物。
優(yōu)選的，所述步驟1)中，非質(zhì)子溶劑為二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯或四氫呋喃，進(jìn)一步優(yōu)選為氯仿。
優(yōu)選的，所述步驟1)中，有機(jī)縛酸劑為三乙胺、吡啶、喹啉或乙二胺，進(jìn)一步優(yōu)選為三乙胺。
優(yōu)選的，所述步驟1)中，酰氯為氯乙酰氯或溴乙酰氯。
優(yōu)選的，所述步驟1)中，醇為含有亞甲基以及不多于12個碳原子的任意烴基r的醇，如乙醇、丙醇、苯甲醇等。
優(yōu)選的，所述步驟1)中，反應(yīng)溫度為0-70℃，優(yōu)選為25-45℃；反應(yīng)時間為0.5-5h，優(yōu)選為0.5-1h。使得反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，反應(yīng)效果最佳。
優(yōu)選的，所述步驟1)中，酰氯、有機(jī)縛酸劑和醇的摩爾比為1-10:1-10:1。
所述步驟2)中，對叔丁基杯[8]芳烴的制備方法為：將10g對叔丁基苯酚、3.50g多聚甲醛、0.08g氫氧化鈉和60ml二甲苯加入到裝有油水分離器的四口瓶中，攪拌，在n2保護(hù)下，加熱至回流，回流4h，析出白色固體，靜置1h，抽濾，濾餅依次用甲苯、石油醚、丙酮、水各20ml洗滌2次，干燥得粗產(chǎn)品，用氯仿重結(jié)晶,得所述對叔丁基杯[8]芳烴。
優(yōu)選的，所述步驟2)中，非質(zhì)子溶劑為氯仿、乙酸乙酯、甲苯或丙酮，進(jìn)一步優(yōu)選為丙酮。
優(yōu)選的，所述步驟2)中，縛酸劑為三乙胺、吡啶、碳酸鉀或氫氧化鉀，進(jìn)一步優(yōu)選為碳酸鉀。
優(yōu)選的，所述步驟2)中，催化劑為碘化鉀。
優(yōu)選的，所述步驟2)中，反應(yīng)溫度為0-70℃，優(yōu)選為55-65℃；反應(yīng)時間為5-24h，優(yōu)選為12-14h。使得反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，反應(yīng)效果最佳。
優(yōu)選的，所述步驟2)中，中間產(chǎn)物z、有機(jī)縛酸劑、催化劑和對叔丁基杯[8]芳烴的摩爾比為1-10:1-10:1-10:1。
本發(fā)明化合物的合成路線，如下式所示：
式中，r為不多于12個碳原子的任意烴基，如甲基、乙基、苯基等。
由上述制備方法制備得到的對叔丁基杯[8]芳烴酯類衍生物，其結(jié)構(gòu)為：
式中，r為不多于12個碳原子的任意烴基，優(yōu)選為甲基、乙基、苯基。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明合成了一類對叔丁基杯[8]芳烴酯類衍生物，豐富了杯芳烴，特別是杯[8]芳烴衍生物家族，為進(jìn)一步研究其應(yīng)用打下基礎(chǔ)。
(2)本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)步驟簡單，所使用的酰氯醇解，以及williamson醚合成反應(yīng)均為經(jīng)典的有機(jī)合成反應(yīng)，產(chǎn)物單一，收率高，雜質(zhì)少，這使得整個工藝總產(chǎn)率較高(可達(dá)到65％以上)，提純簡便，便于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
構(gòu)成本技術(shù)的一部分的說明書附圖用來提供對本技術(shù)的進(jìn)一步理解，本技術(shù)的示意性實施例及其說明用于解釋本技術(shù)，并不構(gòu)成對本技術(shù)的不當(dāng)限定。
應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是示例性的，旨在對本發(fā)明提供進(jìn)一步的說明。除非另有指明，本發(fā)明使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明。
以下實施例中所述對叔丁基杯[8]芳烴按照文獻(xiàn)(《現(xiàn)代化工》第26卷第7期，42-44)報道方法合成。
具體合成方法為：
對叔丁基杯[8]芳烴的制備方法為：將10g對叔丁基苯酚、3.50g多聚甲醛、0.08g氫
氧化鈉和60ml二甲苯加入到裝有油水分離器的四口瓶中，攪拌，在n2保護(hù)下，加熱至回流，回流4h，析出白色固體，靜置1h，抽濾，濾餅依次用甲苯、石油醚、丙酮、水各20ml洗滌2次，干燥得粗產(chǎn)品，用氯仿重結(jié)晶,得所述對叔丁基杯[8]芳烴。
實施例1
將14.2克乙醇溶于200.0毫升氯仿中，加入2.0毫升三乙胺，常溫攪拌條件下，逐滴滴加氯乙酰氯31.8克，反應(yīng)1h后，用蒸餾水洗滌三次，分液，收集有機(jī)相，除去溶劑得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾后，得中間產(chǎn)物z1；將對叔丁基杯[8]芳烴20.0克、中間產(chǎn)物z1溶于500.0毫升無水丙酮中，加入碳酸鉀20.0克、碘化鉀3.0克，氮氣保護(hù)下，在回流條件下(約55℃)反應(yīng)，tlc跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后(約反應(yīng)12h)，抽濾除去不溶物，旋干溶劑后得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品先用甲醇洗滌，再用乙醇-氯仿(v:v＝5:1)重結(jié)晶。得到最終產(chǎn)物a，13.2克，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)見圖1、2，產(chǎn)率約為66.1％。
實施例2
將18.5克正丙醇溶于200.0毫升氯仿中，加入2.0毫升三乙胺，常溫攪拌條件下，逐滴滴加氯乙酰氯31.8克，反應(yīng)1h后，用蒸餾水洗滌三次，分液，收集有機(jī)相，除去溶劑得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾后，得中間產(chǎn)物z2；將對叔丁基杯[8]芳烴20.0克、中間產(chǎn)物z2溶于500.0毫升無水丙酮中，加入碳酸鉀20.0克、碘化鉀3.0克，氮氣保護(hù)下，在回流條件下(約55℃)反應(yīng)，tlc跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后(約反應(yīng)12h)，抽濾除去不溶物，旋干溶劑后得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品先用甲醇洗滌，再用乙醇-氯仿(v:v＝5:1)重結(jié)晶。得到最終產(chǎn)物b，14.2克，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)見圖3、4，產(chǎn)率約為71.0％。
實施例3
將33.3克苯甲醇溶于200.0毫升氯仿中，加入2.0毫升三乙胺，常溫攪拌條件下，逐滴滴加氯乙酰氯31.8克，反應(yīng)1h后，用蒸餾水洗滌三次，分液，收集有機(jī)相，除去溶劑得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾后，得中間產(chǎn)物z3；將對叔丁基杯[8]芳烴20.0克、中間產(chǎn)物z3溶于500.0毫升無水丙酮中，加入碳酸鉀20.0克、碘化鉀3.0克，氮氣保護(hù)下，在回流條件下(約55℃)反應(yīng)，tlc跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后(約反應(yīng)12h)，抽濾除去不溶物，旋干溶劑后得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品先用甲醇洗滌，再用乙醇-氯仿(v:v＝5:1)重結(jié)晶。得到最終產(chǎn)物c，13.1克，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)見圖5、6，產(chǎn)率約為65.2％。
以上所述僅為本技術(shù)的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本技術(shù)，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本技術(shù)可以有各種更改和變化。凡在本技術(shù)的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本技術(shù)的保護(hù)范圍之內(nèi)。
該技術(shù)已申請專利。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系技術(shù)所有人。
技術(shù)研發(fā)人員：王苒 辛寅昌 侯爾群 張斌
技術(shù)所有人：山東禹王工業(yè)技術(shù)研究院有限公司
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