對特辛基苯酚用于高結構酚醛改性松香酯的生產
技術領域：
本發明涉及一種高速印刷油墨原料，特別是酚醛改性松香樹脂及其生產方法。技術背景隨著我國印刷行業引進高速印刷機的增多，高速印刷機逐步普及，高速印刷市場得到快速的成長。相對于一般傳統的印刷，高速印刷對油墨的印刷適應性要求很高。
至今為止，印刷油墨(主要指油基油墨)的成膜物質主要使用的還是酚酸改性松香樹脂。油基油墨連接料使用由酚醛改性松香脂、植物油、礦物油組成的體系依然是油墨連接料體系的主要成份。不同性能的樹脂帶給油墨連接料體系的特性是很不一樣的，從而使油墨形成具有不同特點的印刷適應性能。高速印刷機要求油墨樹脂有較高的內聚力，溶解后體系表現出有較高的粘度和較低的粘性。在印刷機高速運轉形成的高剪切條件下，油墨能保持并表現出優異的適應性能，如快固著、優異的轉印率、耐乳化和快速水墨平衡等。高速印刷機對油墨的性能要求已經變得很苛刻，如需進一步提高油墨的印刷適性，其中對樹脂性能的改善要求幾近苛求。上世紀七十年代，我國開始對酚醛改性松香樹脂合成進行研究，自從那個時候開始，很多研究探索使用了不同酚類，如苯酚、雙酚A、烷基酚(單一的，或復合的)進行合成改性。合成的工藝路線和方法也進行了許多嘗試和研究。
松香改性酚醛樹脂的合成工藝自今仍以傳統的合成工藝為主。
其中有稱之為"一步法"和"二步法"工藝的合成方法。一步法的特點是；將酚、醛與松香混合后直接反應，后期反應段加入多元醇酯化，工藝形式比膠簡單；二步法的特點是先合成酚醛樹脂，然后把酚醛縮合物與松香進行加成反應，后期反應段加入多元醇酯化。反應的目標是形成低酸價、高軟化點，具有相當分子量和一定的礦物油溶劑溶解性的樹脂。膠印油墨生產需要高粘度髙溶解性和高粘彈性的樹脂，高粘度高溶解性樹脂是為實現平版膠印油墨適應高速印刷、礦油溶劑脫芳烴化等發展趨勢的重要步驟。松香改性酚醛樹脂是平版膠印油墨的主體樹脂，拌隨印刷機的速度越來越快，如何適應印刷機新的提速，高速印刷對油墨適性有了新的要求和標準。樹脂產品制造領域又有了新的課題，何為樹脂的高粘度高溶解性，它的理化標準是什么，如何實現樹脂的高粘度高溶解性，這是一個至今仍未了結的科技研究課題。近年來，公開文獻報道了一些酚醛改性松香樹脂的方法，例如題名VAE—松香乳液共混體系研究作者陳沛智趙奇志機構湖北大學化學與材料科學學院刊名粘接.1999，20(5)，-5-8文摘共混后松香粒子變形并吸附在AVAE膠粒表面，其分布均勻性受VAE水解程度影響。討論了共混體系的流變性能，穩定性以及膠膜的力學性能。發現m(VAE):m(松香乳液)=90:10時膠膜的力學性能最好。
2、中國專利，申請(專利)號03137280.5，名稱松香改性混合烷基酚酚醛樹脂及其制備方法，申請(專利權)人山西省應用化學研究所，摘要一種松香改性混合烷基酚酚醛樹脂及其制備方法，是由對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、十二烷基苯酚與甲醛在堿性條件下反應得到的混合垸基酚酚醛樹脂縮合物經松香改性和多元醇酯化后制備得到，其中多元醇酯化采用甘油和三羥甲基丙垸分步進行酯化。本發明制備的酚醛樹脂不僅軟化點高，粘彈性好，脂肪烴溶解性能和油溶性能更優，而且產品色澤淺，分子量分布范圍窄，適合于高速印刷用特種彩色油墨的制造。
3、中國專利，申請(專利)號00800699.7，申請日2000.05.02,名稱苯酚改性的松香酯的制備方法、苯酚改性的松香酯及其用途，申請(專利權)人荒川化學工業株式會社，地址日本大阪，國際申請PCT/JP00/029182000.5.2國際公布W000/68289日2000.11.16進入國家日期2000.12.27摘要本發明提供一種制備苯酚改性的松香酯的方法，該方法包括松香與苯酚、甲醛和多元醇反應的步驟，該方法的特征在于，將松香或松香的多元醇酯與揮發性堿催化劑存在下制備的甲階段酚醛樹脂反應，本發明另外提供用上述方法制備的苯酚改性的松香酯，并且本發明還提供含有該酚改性的松香酯的印刷油墨用粘合劑，并進一步提供含該印刷油墨用粘合劑的印刷油墨。
4、中國專利，申請(專利)號93105515.6，申請日1993.05.12，名稱淺色改性松香酚醛樹脂的制造方法，申請(專利權)人福建省龍巖地區林產工業公司，地址福建省龍巖市登高東路，摘要本發明涉及制造淺色油溶狀松香酚醛樹脂的方法，即以有效量的氧化鎂與堿金屬鋰化物為催化劑，并使苯酚與甲醛的克分子比為l:1.22.0，從而使產品色號達8—9，節約苯酚約30%。此外，用本發明方法制造的淺色改性松香酚醛樹脂仍具軟化點高、油溶性好，可廣泛應用于油漆、油墨、電纜、印刷、橡膠、塑料、膠粘劑等行業中。
5、中國專利，申請號200810017803公開號101250350，發明名稱大豆油基凸印油墨，發明人馮文;高東;劉東；馬明東；田默:李勇申請人中國印鈔造幣總公司，申請人地址陜西省西安市漢城南路153號文摘一種大豆油基凸印油墨，所述大豆油基凸印油墨包括以下重量份的原料連結料A:2080份；輔助連結料B:020份；輔助連結料C;030份；不飽和聚合物03份；顏料1020份；填充料1020份；撤粘劑26份；干燥劑12份；蠟02份；防偽材料0~10份；選用了高粘度高溶解性能的改性酚醛樹脂，用大豆油配合桐油制成樹脂油，并用醇酸樹脂調節酸值、改善其適當的親水性，使用成膠劑改善樹脂油的流變性和提高彈性，使用可與植物油能夠相溶的不飽和聚合物、提供額外干燥性能，以此作為油墨的連結料。本發明解決了現有普通凸印油墨中含有大量石油溶劑所造成的空氣和印刷品表面的有害污染進而危害制造者和使用者的健康的技術問題，具6有VOC含量小、重金屬含量低、印刷適性好、上機穩定性好和印后加工性好的優點。題名松香改性壬基酚、甲醛樹脂的合成反應作者石玉香[l]王麗秋[2]機構[l]撫順市化工研究設計院，刊名遼寧化工.2001,30(3).-99-10文摘通過加入聚合松香及兩種催化劑訴配合使用，有效地解決了高庚烷妨度樹脂會導致低溶液粘度的難題，同時，提高了酯化反應程度和收率。并對樹脂的酸值、粘度、軟化點和正更烷容忍度等性能進行了分析測試，最終獲得了低酸值、高軟化點、高粘度、高更容的淺色松香改性壬基酚醛樹脂產品。題名一步法松香改性壬基酚醛樹脂的合成研究作者丁兆東張光輝等機構黑龍江石油化工廠，刊名精細石油化工進展.2001，2(3),1-2,文摘在實驗室內用一步法合成了松香改性壬基酚醛樹脂，考察反應提質pH值，酚醛摩爾比，原料壬基酚，加醛速度和縮合保溫時間對產品質量的影響，最佳合成條件為酚醛摩爾比為l:23，反應介質pH值為9，壬基酚對鄰比大于90:10,縮合保溫時間為3.5—4h，此條件下合成的產品質量達到或超過二步法工藝。8題名催化劑用量和多元醇對松香改性酚醛樹脂性能的影響作者姜筱梅王偉民機構杭州邦特油墨股份公司，刊名杭州化工.2001,31(2),22-2文摘采用甘油、季戊四醇制備印刷油墨用的松香改性酚醛樹脂的工藝中，催化劑的用量對樹脂的性能(如粘度、相容性)有明顯影響。本工藝的優點在于使用了弱堿催化劑，而不是用堿性大的NaOH做催化劑，本實驗結果表明新催化劑的選擇，能使煩瑣的工藝簡單化，易操作，并保持合成樹脂的質量。從上述檢索結果了解到，公開文獻報道了較多松香改性酚醛樹酯的研究成果，從這些文獻提到的研究成果表明，其樹脂的理化指標是粘度正庚烷上述文獻所述的松香改性酚醛樹酯與本文所述的高粘度高溶解性樹脂還是有很大的差距。滿足高品質高速印刷油墨制造對樹脂品質的要求，樹脂的性能改善尚有路要走。
本申請人班小南為了克服現有松香改性酚醛樹酯的特性，研究了新的醛改性松香樹脂及其生產方法，2008年2月15日申請了"無限溶解酚醛改性松香樹脂及其生產方法"的中國專利，申請號200810073475.8公開(公告)號CN101225283該發明公開了一種無限溶解酚醛改性松香樹脂，該樹脂在石油環烷烴類溶劑中能夠IOO%溶解。其合成方法包括以下的工藝步驟(l)將垸基酚、醛、溶劑加入反應器升溫攪拌，在酸堿催化劑交替作用下，反應4-12小時，其反應溫度65'C-ll(TC，經上述步驟和方法得到長鏈甲階酚醛樹脂產品；(2)在反應器中加入松香，升溫溶解后加入長鏈甲階酚醛樹脂，在15(TC-27(TC中與松香酸反應5-16小時，后加入多元醇酯化脫水，或者可先酯化后改性，可得到無限溶解酚醛改性松香酯。本發明所得到的產品對高速印刷機運行適性優良的油墨制造有重要的意義。但是，為追求高速印刷的適應性，要使制得的松香改性酚醛樹酯不僅要生成高分子化合物，還要保證其油溶性，從而極大加強油墨連接料體系的內聚力和油墨的流平性，從而使油墨連結料體系呈現出優異的轉印性能。本發明人在先申請的專利(申請號200810073475.8)還需要進一步改進。
發明內容本發明的目的是提供一種改性的松香改性酚醛樹酯高分子材料及其生產方法，它的高分子量和結構性，令該樹脂對高速印刷油墨制造有不可或缺的用途。本發明是在本申請人的專利申請(申請號200810073475.8)的基礎上進一步擴展研究的，該發明的產品是一種共混改性一高結構酚醛改性松香酯，技術方案如下本發明所述的共混改性一高結構酚醛改性松香酯有以下特點-1、分子量(重均分子量/用聚苯乙烯標準樣品校正)100000500000MW。
2、印刷性能，具有單張紙膠版印刷每小時^1.5萬張，輪轉膠版印刷每小時^6萬轉的印刷高速度。
3、物理性能(根據生產工藝有兩種不同性能的產品)
(1)中等粘度和高溶解性的產品。所述的中等粘度是粘度^200(加德納管，線到線，25。C/秒)，粘度^20000mpa.s(旋轉粘度1:2樹脂亞麻油，25'C);所述的高溶解性是M47礦油容納度^1000%(用1:2樹脂與亞麻油溶液檢測)；正庚烷值^12mlg。
(2)高粘度和較高的溶解性的產品。所述的高粘度是粘度^600(加德納管,線到線，25。C/秒)，粘度^60000mpa.s(旋轉粘度l:2樹脂亞麻油，25'C);所述的較高的溶解性是M47礦油容納度150%800%(用1:2樹脂與亞麻油溶液檢測)；正庚垸值616mlg。以上所述的高結構酚醛改性松香酯，英文表述Highviscosity,highstructured,highiysolubieresin。是一種運用于膠版印刷高速印刷油墨制造的核心原材料，該樹脂由于具有高分子量、高粘度、高凝膠結構、較高的脂肪烴溶劑容忍度的特性和獨特的分子結構，成為高速印刷油墨連接料不可或缺的核心組份。
以上所述的的共混改性一高結構酚醛改性松香酯的生產方法包括以下步驟本發明的技術方案是這樣實現的高結構酚醛改性松香酯，其合成方法有選擇地使用了如下工藝步驟-
A、混合縮合物的合成。第一步線性縮合物的合成。將垸基酚(可選擇單一或復合垸基酚)、醛、有機溶劑加入反應器升溫攪拌，烷基酚與醛的摩爾比為1:1.22.2，加入溶劑的量是烷基酚和醛重量的O.11.0倍，在酸催化劑作用下，常壓反應，反應時間4-12小時。反應溫度60。C110°C。第二步大分子縮合物的合成。把垸基酚與醛的摩爾比設定為1:2.03.5加入堿性催化劑升溫攪拌，常壓反應，反應時間15小時，反應溫度60。C11(TC。8第三步把經上述步驟反應得到的線性縮合物和大分子結構縮合物混合，得到線性縮合物和大分子縮合物共存的混合甲階酚醛樹脂。可選擇的步驟(一)把上述第一步和第二步連貫作業，混合。可選擇的步驟(二)僅按上述第二步獨立作業?？蛇x擇的步驟(三)加入油酸與甲階酚醛樹脂縮合物共混或縮聚改性。在甲階酚醛樹脂中加入適量的油酸，升溫至85°C-16(TC。反應30分鐘至2小時，得到甲階酚醛縮合物與油酸共混的物質。所述的油酸是桐油酸、亞油酸、豆油酸或蓖麻油酸等。根據樹脂性能的設計，如選擇"可選擇的步驟(三)"，上述"線性縮合物的合成第一步"可省去。
B、混合縮合物與松香酸、樹脂酸多聚體、二元酸加成物等組份的共混(化學)改性?？蛇x擇的步驟(一)在反應器中加入松香，升溫溶解后分次加入酚醛混合縮合物進行Diels-Alder反應。為了有效調節熔體黏度，控制體系趨向較大的交織結構，可在體系中加入樹脂酸或樹脂酸多聚體參與共混?？蛇x擇的步驟(二)在松香酸中加入金屬氧化物，使反應體系形成部分松香鹽，接著加入多元醇酯化。多元醇的含量為總物料的012%，酯化溫度為20(TC28(TC，時間612小時。升溫溶解后分次加入酚醛混合縮合物進行Diels-Alder反應。
可選擇的步驟(三)在松香酸中加入二元酸和線性樹脂與酚醛樹脂進行共混(化學)改性；二元酸的質量含量為總物料的0.11%，松香酸線性樹脂酚醛樹脂的比例為1:0.5~1:0.51?？蛇x擇的步驟(四)在松香酸中加入二元酸、多元醇和混合酚醛樹脂，體系內的松香酸與混合酚醛樹脂進行共混(化學)改性。松香酸與混合酚醛樹脂的質量比為12:1，二元酸的質量含量為總物料的0.11%,多元醇的質量含量為總物料的112%，經由上述步驟，反應體系形成一個多相多組份多層次的共混反應體系，根據樹脂熔體粘度的設計，選擇反應步驟及共混組份，可得我們所需具有不同特點的高結構酚醛改性松香酯。
以上組份的共混(化學)改性，共混反應溫度設定范圍在12(TC280'C，時間420小時，攪拌。以上所述的烷基酚包括對叔丁基苯酚、對特辛基苯酚、壬基酚、十二烷基苯酚和它們的混合形式；以上所述的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、糠醛和多聚甲醛。以上所述的溶劑是石油類溶劑，例如環丙垸、環丁垸、環戊烷、環己垸、環庚烷、環辛烷，二甲苯等，也可以是這些環垸烴的帶基團的化合物，例如甲基環丙垸、乙基環戊垸、芳基環丁垸等。9以上所述的酸性催化劑包括無機酸和有機酸，如硫酸，鹽酸，醋酸、硝酸、草酸等。酸催化劑加入的量是垸基酚質量的0.11%。以上所述的堿催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰或呈堿性的氫氧化物，胺類化合物，如乙二胺、己二胺、苯胺、三亞乙基二胺、二甲基環已胺、六次甲基四胺、脂肪胺類、芳香胺類和醇胺類催化劑等。堿催化劑加入的量是烷基酚質量的0.3—2%(以固體堿計)。以上所述的油酸包括桐油酸、亞麻油酸、豆油酸、蓖麻油酸、脂肪酸等植物油酸。用量占反應物總量520%;以上所述的醇包括一元醇和多元醇，如甲醇、乙醇、甘油、雙甘油、季戊四醇、雙季戊四醇、乙二醇、山梨醇、三羥甲基丙烷等。以上所述的金屬氧化物，包括氧化鋅、氧化鈷，氧化鈣，氧化錳，氧化鎂、氧化鋁等。金屬氧化物加入量是松香酸質量比例的0.052%。以上所述的二元酸，包括亞硫酸、磺酸、碳酸、順酐等。以上所述樹脂酸或樹脂酸多聚體包括取自馬尾松，濕地松，加勒比松，云南松，南亞松等樹種的松香酸，也包括松香酸的改性產品和衍生物及樹脂酸多聚體，如聚合松香、氫化松香、歧化松香、松香酯等。以上所述的線性樹脂包括酚醛改性樹脂、石油樹脂、丙烯酸樹脂等。本發明共混改性一高結構酚醛改性松香樹脂合成方法的機理如下傳統技術合成的酚醛改性松香樹脂，在單獨使用堿或弱堿作為催化劑生成酚醛樹脂后，酚醛樹脂再以單一縮合物的形式與松香酸起加成反應，再與多元醇酯化，得到酚醛改性松香樹脂產品。產品合成工藝僅停留在酚醛改性這一層面，聚合物主體單一，體系組分相對單純。
本發明使用線性結構分子(或與大分子相連結的烷基鏈分子)和大結構分子共存的甲階酚醛樹脂混合縮合物(使用酸堿催化劑交替催化技術和單一的堿催化劑催化加上油酸縮聚反應技術得到)，經過有選擇地與松香酸、松香鹽、松香酯、松香聚合體、二元酸加成物、線性樹脂等組份進行共混/化學改性，即得到高結構酚醛改性松香樹脂產品。整個反應過程形成"海-島結構"形態結構。聚合物共聚體系多重組份的共混，構成了共混物熔體復雜的結構形態，產生了復雜的共混物溶體的流變(包括溶體黏度、溶體彈性的變化)行為，在外力(熱傳導、剪切應力)的影響下，體系熔體通過組分的不同含量、界面的相互作用，最終形成高結構的酚醛改性松香樹脂。一般認為，高結構性指的首先是樹脂潛在的流變性能。這里的結構性可以理解為一種"剪切變稀"的假塑性流體的流變行為。即結構性樹脂的表觀黏度將隨剪切力的變化而變化；而非結構性樹脂類似于牛頓流體，表現出非常小的"剪切變稀"，甚至無"剪切變稀"現象。在油墨連結料中，樹脂所表現出的"剪切變稀"的結構，主要是由樹脂分子與樹脂分10子、樹脂分子與溶劑分子之間的相互作用力引起的，使油墨靜置時表現出較高的黏度，在油墨上機時面對印刷機的高剪切力作用則表現出較低的粘度。還有人認為，樹脂的結構主要由GPC分子量分布范圍中的高分子部分所決定，同時也與分子形狀、分子量分布、樹脂生產工藝有關。黏度指標本身僅與樹脂的平均分子量有對應關系，但并非黏度或分子量越高，樹脂及其連結料的性能越好，高品質結構性樹脂和連結料具有特定的分子量及其分布。高結構酚醛改性松香酯，由于樹脂分子之間引入了特殊的鍵合形式，其結構為共價鍵，不同于經凝膠化后所獲得的膠質油中較弱的氫鍵(范德華力)的締合結構；因此，在同樣的印刷壓力和溫度下，這種結構性樹脂所煉制的連結料的結構將比膠質油的結構具有更好的穩定性，和良好的黏彈性，將更加適合于高速印刷。
實驗表明，高結構性的酚醛改性松香酯，由于它的高分子量、高粘彈性、高油溶(高礦物油容忍度)性質，作為特殊的高分子化合物進入油墨連結料體系，極大加強油墨連接料體系的內聚力和油墨的流平性，從而使油墨連結料體系呈現出優異的轉印性能。高結構酚醛改性松香樹脂，可為油墨體系適應高速印刷機運行形成的高剪切狀態及機械的持續強力擠壓，使油墨始終保持良好的印刷適應性作出貢獻。實踐中，為追求高速印刷的適應性，酚醛改性松香樹脂的合成方法一直尋求向高分子材料方向發展。而一般的合成方法最后的結果是，要么無法生成高分子化合物，要么形成了高分子化合物，卻又以犧牲化合物的油溶性為代價。在這種時侯，共混改性-高結構酚醛改性松香樹脂的合成研究成果，突顯了它的意義。為充分了解本發明高結構酚醛改性松香酯的性能，我們通過以下[表l]了解本發明與其它酚醛改性松香樹脂的區別之處。，高結構酚醛改性松香酯與常見的酚醛改性松香樹脂的物理化學性質比較型號HG200R2138XY-X10XY-S7軟化點175-182154-162140-150138-148粘度^20080-1207-127-9正庚烷值^12全溶表中，粘度加德納粘度，單位線到線/秒。樹脂植物油=1:2正庚烷值每毫升/2毫克，軟化點°C上表中HG200R為本發明高結構的酚醛改性松香樹脂之一種。上表中2138為國內常見的傳統的2138酚醛改性松香樹脂。11上表中XY-X10為無限溶解酚醛改性松香樹脂。
上表中XY-X10為某市化工研究設計院的高溶解性松香改性壬基酚醛樹脂。從表中可以看出，本發明HG200R樹脂無論在粘度或溶解性(在烴類溶液中)的量化指標，都是常見的酚醛改性松香樹脂，有很大的差別。具體實施例方式
實施例1a)將1200克的壬基酚、多聚甲醛、環丙烷溶劑加入反應器升溫攪拌，壬基酚與多聚甲醛的摩爾比為1:1.2~2.2，加入環丙烷的量是對特辛基苯酚和乙醛重量的1.02.0倍，先用硫酸反應2-6小時，得線性酚醛樹脂縮合物。98%濃度硫酸催化劑加入的量是烷基酚質量的O.1—1%，然后加入對特辛基苯酚和多聚甲醛,對特辛基苯酚與多聚甲醛的摩爾比為1:2.23.2,用氫氧化鈉堿催化劑反應3-6小時，使之生成大分子甲階酚醛樹脂，反應溫度65°C-IIO'C，氫氧化鈉催化劑的加入的量以固體堿計是垸基酚質量的0.3_2%。
(2)在反應器中加入松香1600克，升溫溶解后加入氧化鎂5克，反應30分鐘，溫度保持在150°C-250°C(常壓)，然后分次加入上述混合酚醛樹脂，在150°C-27(TC中與松香酸形成加成物并與松香鹽共混反應5-16小時；加入季戊四醇80克，酯化脫水，酯化溫度設定為20CTC-280'C，時間8-12小時，再用80克甘油改性，可得到高粘度高溶解酚醛改性松香酯約2000克。樹脂在溶混狀態下，表現出極高的粘彈性。
實施例2
(1)將800克的十二烷基苯酚、多聚甲醛、二甲苯溶劑加入反應器升溫攪拌，十二烷基苯酚與多聚甲醛的摩爾比為1:1.22.2，加入二甲苯的量是十二垸基苯酚和多聚甲醛重量的O.11.0倍，先用草酸或硫酸反應26小時，草酸或硫酸加入量是總物料量的O.l—1%;得線性酚醛樹脂縮合物，然后加入對叔丁基苯酚和多聚甲醛，對叔丁基苯酚與多聚甲醛的摩爾比為1:2.23.2，加入六次甲基四胺催化劑反應36小時，催化劑加入量是總物料量的0.3—2%，反應溫度65'C11(TC，得混合酚醛樹脂縮合物。
(2)在反應器中加入松香、松香酸多聚體1200克，升溫溶解后加入總物料量的0.1—1%的草酸或硫酸，反應30分鐘，降溫至120'C180'C,分次加入上述混合酚醛樹脂，在150'C27(TC中共混反應516小時，后加入多元醇100克，酯化脫水，酯化溫度設定為180°C220°C，時間1418小時，可得到高粘度高溶解酚醛改性松香酯約2600克。樹脂在溶混狀態下，表現出很高的粘彈性。
實施例3
(1)將1200克的辛基酚、多聚甲醛、二甲苯溶劑加入反應器升溫攪拌，辛基酚與多聚甲醛的摩爾比為1:1.22.2，加入二甲苯的量是對特辛基苯酚和乙醛重量的O.11.0倍，12加入有機酸催化劑反應26小時，得線性酚醛樹脂縮合物。把對特辛基苯酚與多聚甲醛的摩爾比改為1:2.23.2，加入胺堿催化劑反應36小時，使之生成大結構分子甲階酚醛樹脂，反應溫度65'C10(TC，胺堿催化劑的加入的量是烷基酚質量的0.01—1%。
(2)在反應器中加入松香1200克，升溫溶解后加入二元酸亞硫酸或磺酸25克，混合反應一小時，分次加入上述混合酚醛樹脂，在150。C270'C中與松香酸、松香加成物共混反應516小時，后加入季戊四醇50克，酯化脫水，酯化溫度設定為12(TC18(TC，時間1820小時，再用200克甘油改性，可得到高粘度高溶解性酚醛改性松香酯約2000克。樹脂在溶混狀態下，表現出極高的粘彈性。
實施例4
(1)將800克的壬基酚、辛基酚、多聚甲醛、二甲苯溶劑加入反應器升溫攪拌，酚與醛的摩爾比為1:2.03.5,加入二甲苯的量是對壬基苯酚和甲醛重量的0.12.0倍，用氫氧化鈣堿催化劑反應36小時，使之生成大分子甲階酚醛樹脂，反應溫度65。C100'C，氫氧化鈣催化劑的加入的量以固體堿計是烷基酚質量的0.3—2%。
(2)在反應器中加入松香800克，樹脂酸400克，升溫溶解后，加入金屬氧化物氧化錳5克，反應1小時后,分次加入上述的甲階酚醛樹脂，在15(TC27(TC中松香酸、松香鹽、樹脂酸共混反應516小時，后加入季戊四醇60克，甘油60克，酯化脫水，酯化溫度為200'C260'C，時間612小時，可得到高粘度高溶解酚醛改性松香酯約2000克。樹脂在溶混狀態下，表現出很高的粘彈性。
實施例5
(1)將1200克的對特辛基苯酚、多聚甲醛、環丙烷溶劑加入反應器升溫攪拌，辛基酚與多聚甲醛的摩爾比為1:1.22.2，加入環丙烷的量是對特辛基苯酚和乙醛重量的1.53.0倍，先用硫酸反應26小時，得線性酚醛樹脂縮合物。98%濃度硫酸催化劑加入的量是烷基酚質量的0.1—1%，然后加入多聚甲醛，對特辛基苯酚與多聚甲醛的摩爾比為1:2.23.2，用氫氧化鈉堿催化劑反應36小時，使之生成混合甲階酚醛樹脂，反應溫度65°CIOO'C，氫氧化鈉催化劑的加入的量以固體堿計是烷基酚質量的0.3—2%。在反應器中加入桐油20克，升溫與上述混合甲階酚醛樹脂共混反應，在9(TC15CTC中反應60分鐘。
(2)在反應器中加入聚合松香500克，松香700克,升溫溶解后分次加入上述混合酚醛樹脂，在15(TC27(TC中與松香酸共混反應516小時，后加入甘油200克，酯化脫水，酯化溫度為20(TC280'C，時間812小時，可得到高粘度高溶解酚醛改性松香酯約2000克。樹脂在溶混狀態下，表現出極高的粘彈性。
實施例6
(1)將1200克的對特辛基苯酚、多聚甲醛、石油溶劑加入反應器升溫攪拌，對特辛基13苯酚與多聚甲醛的摩爾比為1:1.22.2,加入二甲苯的量是對特辛基苯酚和乙醛重量的0.12.0倍，加入草酸25克催化劑反應26小時，得線性酚醛樹脂縮合物。然后改變對特辛基苯酚與多聚甲醛的摩爾比為1:2.23.2,加入六次甲基四胺催化劑，反應36小時，使之生成混合甲階酚醛樹脂，反應溫度65'C100'C，六次甲基四胺催化劑的加入的量是烷基酚質量的O.1—2%。
(2)在反應器中加入松香酸700克，二環樹脂酸400克，松香季戊四醇酯100克，升溫溶解后分次加入上述混合甲階酚醛樹脂，在150。C27(TC中共混反應516小時，后加入甘油150克酯化脫水，酯化溫度為200'C28(TC，時間6~12小時，可得到高粘度高溶解性酚醛改性松香酯約2000克。樹脂在溶混狀態下，表現出極高的粘彈性。
實施例7
(1)將1200克的辛基酚、多聚甲醛、石油溶劑加入反應器升溫攪拌，辛基酚與多聚甲醛的摩爾比為1:2.23.0，用氫氧化鈣堿催化劑反應36小時，使之生成甲階酚醛樹脂，反應溫度65'C11(TC，氫氧化鈣催化劑的加入的量以固體堿計是烷基酚質量的0.3—2%。得酚醛縮合物。
(2)在反應器中加入松香800克，丙烯酸樹脂300克，聚合松香500克，升溫溶解后加入氧化鋅38克，反應60分鐘，溫度保持在180°C220°C(常壓)，然后分次加入酚醛縮合物，在180'C270'C中與松香酸形成加成物并與上述甲階酚醛樹脂共混反應516小時；后加入山梨醇酯化，山梨醇的質量含量為總物料的1一8%，酯化溫度為180'C250'C，時間1012小時，可得到高結構酚醛改性松香酯約2500克。樹脂在溶混狀態下，表現出極高的粘彈性。
實施例8
(1)將1200克的辛基酚、多聚甲醛、石油溶劑加入反應器升溫攪拌，辛基酚與多聚甲醛的摩爾比為1:2.23.0，用氫氧化鈣催化劑反應3~6小時，使之生成甲階酚醛樹脂，反應溫度65"C110'C，氫氧化鈣催化劑的加入的量以是垸基酚質量的O.1—2%。得甲階酚醛縮合物。
(2)在反應器中加入松香800克，C5石油樹脂300克，氫化松香500克，升溫溶解后加入氧化鋅，反應60分鐘，溫度保持在180'C22(TC(常壓)，然后分次加入酚醛縮合物，在18(TC270'C中與松香酸形成加成物并與線性酚醛樹脂進行共混(化學)改性；松香酸與線性酚醛樹脂的質量比為12:1,共混反應516小時；后加入甘油酯化，甘油的質量含量為總物料的8_12%，酯化溫度為20CTC260'C，時間1218小時，可得到高結構酚醛改性松香酯約2500克。樹脂在溶混狀態下，表現出極高的粘彈性。
本發明的工藝條件分析一、不同的工藝條件和不同的共混組份對產品理化特怔的形成有很大的影響。
二、在同一外力作用下(如反應溫度)，烷基酚分子結構的差異會導致樹脂分子結構的差異，從而反應在產品理化特怔上也有不同的差異。表二烷基酚對叔丁基苯酚對特辛基苯酚對壬基酚十二烷基苯酚辛基酚辛基酚軟化點178-185175-180168-178165-175粘度^1200^1000^600^500正庚烷S3S6從表二可見，烷基酚對位上烷基鏈的增長，對合成樹脂影響是成正比的。
三、把合成工藝由單一的堿催化劑催化改為酸堿催化劑交替催化，體系的數據發生了變化。表三、烷基酚對叔丁基苯酚對特辛基苯酚對壬基酚十二烷基苯酚辛基酚辛基酚軟化點175-182172-180165-172160-168粘度^1000fe1000^600^500正庚烷3581015實測數據表明，酸性催化劑催化有利于線性物的增加。
四、在共混體系組分相同的條件下，縮合物與松香酸的液滴分裂共混溫度、共混時間對熔體粘度有顯著的影響。表四共混溫度時間軟化點粘度正庚烷值180°C1-4138-14810050200°C1-8158-16830015250°C3-10165-1756008250'C6—14172-18210006實驗表明，共混改性一高結構酚醛改性松香樹脂合成受條件受共混物組分性能的影響，包括各組分的性能與配比、共混物的形態、兩相界面結合，以及外界作用條件等。同一的反應條件，體系組份的不同，構成了不一樣的共混物溶體的流變(包括溶體的流變曲線、溶體黏度、溶體彈性)行為變化，取得不同的實測數據。表五共混組分粘度正庚垸軟化點酸價(配方)A^12001.518225B=1000317825C^1000617535D嘗IOOO1018235本發明實驗表明，共混改性一高結構酚醛改性松香樹脂合成受條件影響是多方面的。這16是因為聚合物共混物結構復雜，其流變行為也頗為復雜。聚合物多重組份的共混，構成了復雜的聚合物共混物結構形態，構成了復雜的共混物溶體的流變(包括溶體的流變曲線、溶體黏度、溶體彈性)的變化。溶熔體的流變行為會隨共混組成(成分、配比)、兩相形態及界面作用及加工溫度等因素的變化而變化。本發明實驗還表明，共混改性一高結構酚醛改性松香樹脂的合成方法，提高了酚醛改性松香樹脂共聚物的力學性能，包括其熱一機械性能(如玻璃化轉變溫度)、力學強度，以及力學松弛等特性。提高聚合物的力學性能，是本發明選擇共混改性的最重要的目地之一。
本發明實驗最后表明，酚醛改性松香樹脂多組分聚合物熔體受到內外力的多重作用，大分子會發生構象的變形，這一變形是可逆的彈性形變，使聚合物熔體具有彈性。共混物熔體與聚合物熔體一樣，具有黏彈性行為。這就使得高結構酚醛改性松香樹脂的形成，形成自己的獨特實現模式。
權利要求
1、一種高結構酚醛改性松香酯，其特征在于具有以下以下特性
(1)用聚苯乙烯標準樣品校正的分子量重均分子量為100000～500000MW；
(2)印刷性能具有單張紙膠版印刷每小時≥1.5萬張，輪轉膠版印刷每小時≥6萬轉的印刷高速度；
(3)物理性能具有中等粘度和高溶解性；所述的中等粘度是加德納管，線到線，25℃/秒時，粘度≥200；旋轉粘度1∶2樹脂亞麻油，25℃時，粘度≥20000mpa.s；所述的高溶解性是用1∶2樹脂與亞麻油溶液檢測，M47礦油容納度≥1000％；正庚烷值≥12mlg。
2、一種高結構酚醛改性松香酯，其特征在于具有以下以下特性
(1)用聚苯乙烯標準樣品校正的分子量重均分子量為100000-500000MW;
(2)印刷性能具有單張紙膠版印刷每小時^1.5萬張，輪轉膠版印刷每小時^6萬轉的印刷高速度；
(3)物理性能具有高粘度和較高的溶解性的產品。所述的高粘度是加德納管，線到線，25'C/秒時，粘度^600;旋轉粘度l:2樹脂亞麻油，25'C時，粘度^60000mpa-s;所述的較高的溶解性是用l:2樹脂與亞麻油溶液檢測，M47礦油容納度150%800%;正庚烷值616ml/2g。
3、如權利要求1或2所述的高結構酚醛改性松香酯，其特征在于其生產方法包括以下步驟
A、混合縮合物的合成第一步線性縮合物的合成，將單一或復合垸基酚、醛和有機溶劑加入反應器升溫攪拌，烷基酚與醛的摩爾比為1:1.22.2，加入溶劑的量是垸基酚和醛重量的0.11.0倍，在酸催化劑作用下，常壓反應，反應時間412小時。反應溫度6(TC11(TC;第二步大分子縮合物的合成，把烷基酚與醛的摩爾比設定為h2.03.5加入堿性催化劑升溫攪拌，常壓反應，反應時間15小時，反應溫度60'C11(TC;第三步把經上述步驟反應得到的線性縮合物和大分子結構縮合物混合，得到線性縮合物和大分子縮合物共存的混合甲階酚醛樹脂上述步驟屮，選擇第一步和第二步連貫作業，混合；或者單獨第二步獨立作業；或者選擇在第二步中，在甲階酚醛樹脂中加入適量的油酸,升溫至85'C16(TC，反應30分鐘至2小時，得到甲階酚醛縮合物與油酸共混的物質，所述的油酸是桐油酸、亞油酸、豆油酸或蓖麻油酸；
B、混合縮合物與松香酸、樹脂酸多聚體、二元酸加成物等組份的共混改性；所述的共混改性，可選擇以下其中的一種步驟
(1)在反應器中加入松香，升溫溶解后分次加入酚醛混合縮合物進行Diels-Alder反應或者在體系屮加入樹脂酸或樹脂酸多聚體參與共混；
(2)在松香酸中加入金屬氧化物，使反應體系形成部分松香鹽，接著加入多元醇酯化。多元醇的含量為總物料的010%，酯化溫度為120°C280°C，時間612小時，升溫溶解后分次加入酚醛混合縮合物進行Diels-Aider反應；
(3)在松香酸中加入二元酸和線性樹脂與酚醛樹脂進行共混改性；二元酸的質量含量為總物料的0.11%,松香酸:線性樹脂:酚醛樹脂的比例為1:0.51:0.51,共混改性反應溫度在120°C280°C，時間420小時，攪拌；
(4)在松香酸中加入二元酸、多元醇和混合酚醛樹脂，體系內的松香酸與混合酚醛樹脂進行共混(化學)改性。松香酸與混合酚醛樹脂的質量比為12:1，二元酸的質量含量為總物料的0.11%，多元醇的質量含量為總物料的112%。
4、根據權利要求3所述的高結構酚醛改性松香酯的生產方法，其特征在于所述的烷基酚包括對叔丁基苯酚、對特辛基苯酚、壬基酚或十二烷基苯酚或者時它們的混合物；所述的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、糠醛和多聚甲醛；所述的溶劑是石油類溶劑；所述的酸性催化劑包括無機酸和有機酸，如硫酸，鹽酸，醋酸、硝酸或草酸，酸催化劑加入的量是垸基酚質量的0.1~1%;所述的堿催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰或呈堿性的氫氧化物、胺類化合物，固體堿催化劑加入的量是垸基酚質量的0.32%;所述的油酸包括桐油酸、亞麻油酸、豆油酸、蓖麻油酸或脂肪酸；油酸用量占反應物總量520%;所述的醇包括一元醇和多元醇；所述的金屬氧化物包括氧化鋅、氧化鈷，氧化鈣，氧化錳，氧化鎂或氧化鋁，金屬氧化物加入量是松香酸質量比例的0.052%;所述的二元酸包括亞硫酸、磺酸、碳酸或順酐；所述的松香酸和樹脂酸多聚體包括取自馬尾松，濕地松，加勒比松，云南松，南亞松等樹種的松香酸，或者聚合松香、氫化松香、歧化松香、松香酯；所述的線性樹脂包括酚醛改性樹脂、石油樹脂或丙烯酸樹脂。
5、如權利要求1或2所述的高結構酚醛改性松香酯，其特征在于該高結構酚醛改性松香酯在膠版印刷高速印刷油墨制造材料中的應用。全文摘要本發明公開了一種高結構高分子量高溶解性酚醛改性松香樹脂及其生產方法。該酚醛改性松香樹脂在溶劑中具有高溶解性，并有中等粘度或高粘度，其合成方法是先將烷基酚、醛、溶劑合成線性縮合物，然后與松香酸、樹脂酸多聚體、二元酸加成物進行共混改性。本發明生產得到的酚醛改性松香樹脂產品具有高速印刷性能，單張紙膠版印刷每小時≥1.5萬張，輪轉膠版印刷每小時≥6萬轉的印刷高速度。文檔編號C09D11/10GK101555309SQ20091011393公開日2009年10月14日申請日期2009年3月24日優先權日2009年3月24日發明者班小南申請人:班小南
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